自从1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。从而开启了X射线衍射学的林荫大道。X射线本质上是一种与可见光相同的电磁波，波长为0.01-100Å，介于紫外线和γ射线之间，又称为琴伦射线。具有很强的穿透性，可使被照射物质产生电离，同时具有荧光作用，热作用以及干涉，反射和折射等作用。科学家们利用X射线的这些原理，研制出了各种各样的检测设备，应用于医疗和工业领域的各个行业，在材料科学和失效分析领域的应用尤其广泛。

X射线的产生

通常X射线的产生原理有以下两种：

1) 在真空中，高速运动的电子碰撞阳极靶时，也就是说电子在打进金属的过程中急剧减速，按照电磁学，有加速的带电粒子会辐射电磁波，如果电子能量上万电子伏，就可以产生x射线。

2) 原子的内层电子跃迁，电子从高能级往低能级跃迁时候会辐射光子，如果能级的能量差比较大，就可以发出x射线波段的光子。

什么是XRD？

XRD 即X-ray diffraction 的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

XRD的基本原理

X射线与物质作用时，就其能量转换而言，一般分为三部分，其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分通过物质继续沿原来方向传播。

散射的X射线与入射X射线波长相同时对晶体将产生衍射现象，即晶面间距产生的光程差等于波长的整数倍时。将每种晶体物质特有的衍射花样与标准衍射花样对比，利用三强峰原则，即可鉴定出样品中存在的物相。

X-射线的产生是由在X-射线管（真空度10-4Pa）中有30-60KV的加速电子流，冲击金属（如纯Cu或Mo）靶面产生。常用的射线是MoKα射线，包括Kα1和Kα2两种射线（强度2:1），波长为71.073pm。

衍射，假如对于一维晶体而言。

一维晶体引起的散射光程差示意图

其中：光程差:Δ = acosθa0 +acosθa

一束相邻光程差Δ为λ/2的散射光叠加示意图

一束相邻光程差Δ为λ/8的散射光叠加示意图

即：acosθa0 + acosθa = hλ

这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出适用于真实的晶体三维Laue方程：

acosθa0 + acosθa = hλ

bcosθb0 + bcosθb =kλ

ccosθc0 + ccosθc = lλ

Laue方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生衍射，形成衍射点（reflectin )， Laue方程中，λ 的系数hkl 称做衍射指标，它们必须为整数，与晶面指标（hkl）的区别是，可以不互质。衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现。

整个平面点阵族对X-射线的散射

射到两个相邻平面（如图1 和2）的X-射线的光程差：

Δ = MB + NB

而 MB = NB = dsinθ

根据衍射条件得–Bragg方程：

hklsinθ = nλ

对于每一套指标为hkl、间隔为d的晶格平面，其衍射角和衍射级数n直接对应， 不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面在n=1时的衍射点等同。这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记：

当dmin = λ/2sinθmax时，得到最大的分辨率。

MoKα射线，最大分辨率是36pm，当max等于20、22、25、30度时的分辨率分别为：104、95、84、71pm。

布拉格方程所反映的是衍射线方向与晶体结构之间的关系。对于某一特定晶体而言，只有满足布拉格方程的入射线角度才能够产生干涉增强，才会表现出衍射条纹。这是XRD谱图的根本意义。

发生衍射必须满足布拉格公式：2dsinθ=nλ (d：晶面间距；θ：布拉格角度；λ：X射线的波长；n：反射级数)。X射线照射到样品时，晶体中各原子的散射X射线发生干涉，会在特定的方向产生强的X射线衍射线。当X射线从不同的角度照射样品时，会在不同的晶面发生衍射，探测器将接受从该晶面反射出来的衍射光子数，从而得到角度和强度关系的谱图。

横坐标：2-theta 指2θ衍射角，即入射X射线的延长线与反射X射线的夹角。

纵坐标：Intensity（强度），代表的是收集到的光子数。

备注：对于不同晶系，晶面间距d与晶胞参数（a, b, c, α, β, γ）之间存在确定的对应关系，通过XRD谱图知道θ和hkl之后，可以通过布拉格方程等推算出晶胞参数

基本原理：当X 射线入射到小晶体时，其衍射线条将变得弥散而宽化，晶体的晶粒越小， X射线衍射谱带的宽化程度就越大。Sherrer公式描述的就是晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。

多晶X射线衍射仪，也称粉末衍射仪，通常用于测量粉末、多晶体金属或者高聚物块体材料等。主要由四个部分构成：1) X 射线发生器(产生X射线的装置);2) 测角仪(测量角度2θ的装置); 3) X射线探测器(测量X射线强度的计数装置); 4) X射线系统控制装置(数据采集系统和各种电气系统、保护系统等).

备注：测角仪（包括狭缝系统）、探测器等都是X射线衍射仪中非常关键的组成部分，不过原理较为枯燥，而实际处理数据时基本不会用到。这里暂时省略，如果大家确实对XRD原理有兴趣可以留言，我们可以在下一期补上。

X射线发生器由X射线管、高压发生器、管压和管流稳定电路以及保护电路等组成。这里着重介绍X射线管。X射线管的实质是个真空二极管，其阴极是钨丝，阳极为金属片。在阴极两端加上电流之后，钨丝发热，产生热辐射电子。这些电子在高压电场作用下被加速，轰击阳极（又称靶），产生X射线（此过程产生大量热量，为了保护靶材，必须确保循环水系统工作正常）。

常见的阳极靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是Cu靶。常用靶材的标识X射线的波长和工作电压如下表所示：

X射线管发生出来的不是纯净的单色光，包含多种波长的射线，最主要的是K系射线。K系射线是指阴极电子碰撞阳极，使阳极电子产生K 激发，击走K 层电子后，L层或M 层电子填充K 层电子而产生的X 射线。

K 系射线又可以细分为 Kα（L 层电子填充）和 Kβ（M 层电子填充）两种波长略有差异的两种射线。而 X 射线衍射仪要求使用单色 X 射线。因此，需要在 XRD 测试时把后者除掉，传统的方法是在光路上加入一个滤波片（如 Ni）。现在一般使用铜靶，在光路上增加一个石墨晶体单色器来去除 Kβ射线。单色器可以去除衍射背底，也可以去除 Kβ射线的干扰。Cu的特征谱线波长为：Kα1(1.54056 Å)，Kα2 (1.54439 Å)，Kβ1 (1.39222 Å)。对于铜靶，Kα波长取Kα1与Kα2的加权平均值，其值为1.54184 Å(布拉格方程和谢乐公式中的λ)。

（综合整理自研之成理、材料人等）