目前公认的收集相平衡数据最全的工具书是DECHEMA系列化学化工数据手册，各卷内容详见表1-1，其中部分卷含有若干分册，这些分册都是精装本，已经陆续出版，如第Ⅰ卷就有33个分册，每个分册篇幅在200～1100页。

第Ⅰ卷汽液平衡数据大全包含约16000套等温或等压汽液平衡数据，混合物组分数量从二元体系到多元体系，相平衡压力从低压到中压范围。在Part 1分册，简要介绍了汽液平衡计算的基础理论与方法。对每一汽液平衡体系，给出了UNIQUAC，NRTL，Wilson，Van Laar，Margules等活度系数方程的参数，同时给出了这些方程计算值与实验值的偏差、最佳拟合曲线与实验值的相图、无限稀释溶液下的活度系数。用两种方法对汽液平衡数据进行了热力学一致性检验，给出了检验结果，推荐了对应每一汽液平衡体系合适的活度系数方程，给出了每一汽液平衡体系纯组分的Antoine方程参数与使用温度范围。

第Ⅴ卷液液平衡数据大全有4个分册，包含2000多套二元、三元和四元体系的液液平衡数据。在第一分册中，概略介绍了液液平衡计算的基础知识。以表格与T-x图的形式，给出二元液液平衡数据的实验值与平滑值，列表给出了不同温度下UNIQUAC方程和NRTL方程参数。

第Ⅵ卷低沸点混合物的汽液平衡数据大全有4个分册，第一分册介绍了用状态方程与混合规则计算相平衡的方法，综述了相平衡实验与理论研究进展，对200多套相平衡数据用SI单位制以p-x-y相图和K-p相图的形式列出，图中标出实验点和计算等温线以显示误差，列出了二元拟合参数值和压力、汽相组成的平均拟合误差，对LKP、BWRS、RKS、PR四种状态方程的应用结果进行了评述。

第Ⅷ卷固液平衡数据大全仅一册，有180多套相平衡数据，介绍了固液平衡计算的理论基础知识，列出了活度系数方程与状态方程的拟合值。

第Ⅺ卷电解质溶液的相平衡与相图仅一册，含有二元电解质水溶液和非水溶液的汽液相平衡、溶解度、焓值等数据，以表格和相图的形式给出，介绍了电解质溶液的相平衡数据关联方法以及在电解质高浓区的处理方法。

从繁浩的纸质文献上和电子文献中查找相平衡数据是一项吃力的工作，找到以后还需要用相应的方程回归参数，然后才能用于相平衡计算中。现在，Aspen Plus软件中已经包含了大量的相平衡数据和描述这些相平衡数据的各种方程参数，随时都可以调出来参与运算，这就大大节省了设计人员的时间。

因在Aspen Plus V7.0以后的版本中均包含了NIST-TRC数据库的查询功能，因此Aspen Plus软件中的相平衡数据就包括两部分内容：一是Aspen Plus软件自带的相平衡数据；二是NIST-TRC软件数据库中的相平衡数据。Aspen Plus软件自带的相平衡数据以各种描述相平衡的状态方程参数和活度系数方程参数的形式出现，并提供软件自动调用，每一组二元混合物体系对应一套相平衡的方程参数。NIST-TRC软件数据库中的相平衡数据以详细原始数据的形式出现，每一组二元混合物体系对应若干套相平衡原始实验数据，如等压相平衡实验数据、等温相平衡实验数据或其他条件下的相平衡实验数据，并带有对相平衡实验数据热力学一致性检验的结论，以及相平衡实验数据的来源文献。因此，经由Aspen Plus软件查询NIST-TRC软件数据库中的相平衡数据非常快捷方便，而且同一课题的相平衡数据相对集中、完整。

例1-7　查询甲醇与2,2-二甲氧基丙烷（2,2-Dimethoxypropane，DMP，CAS号77-76-9）二元混合物的汽液相平衡数据。

DMP是一种重要的有机中间体，在医药、农药及精细化工产品的生产中用途广泛。DMP可由甲醇和丙酮合成，在反应体系中，反应物甲醇、丙酮与产物DMP形成共沸物，DMP的分离纯化困难。为设计分离方案，需要查询甲醇与DMP二元混合物的汽液相平衡数据。

解　①全局性参数设置　默认计算模式“Flowsheet”。在“Components”文件夹的“Enterprise Database”页面，把子数据库NIST-TRC从备用区域调用到选用区域。在组分输入页面，点击“Find”按钮，在弹出的对话框中填入“2,2-Dimethoxy propane”，见图1-58。然后点击“Find now”，可见组分DMP被从NIST-TRC数据库中检出。选中DMP，再添加甲醇，点击“Review” 按钮，观察两组分的部分基础物性，可见DMP的基础数据远少于甲醇。

图1-58　从NIST-TRC数据库中检出DMP

② 查询相平衡数据　因为混合物为互溶极性组分，可以选择WILSON、NRTL、UNIQUC等活度系数方程计算组分之间的相平衡。单击“Next”按钮，进入“Properties| Parameters|WILSON-1|”页面，发现没有DMP与甲醇的二元交互作用参数，说明Aspen Plus软件中没有关于DMP与甲醇的相平衡数据。

启动NIST-TDE检索。在下拉菜单“Tools”下方点击工具条“NIST Thermo Data Engine （TDE）…”启动NIST-TDE热力学数据检索软件。在NIST-TDE数据查询窗口的“Property data type”栏选中“Binary mixture”；在“Component(s) to evaluate”分别选填DMP和甲醇，填写见图1-59。点击“Retrieve data”按钮开始检索数据，输出数据界面见图1-60。

图1-59　相平衡数据查询窗口

图1-60　DMP与甲醇二元相平衡数据概况

图1-60左边列出了DMP与甲醇二元相平衡数据的总数量，共有8套汽液平衡数据，分别是等压条件下汽液平衡数据4套，等温条件下汽液平衡数据2套，其他条件下汽液平衡数据2套。图1-60右边列出了各套汽液平衡数据测定的条件，包括实验点数、测定年份、温度和压力范围。点击左边任何一套相平衡数据文件名，右边则给出此套汽液平衡数据实验点的详细数据。以点击数据文件名“Binary VLE 001”为例，右边依次显示11个数据点的液相组成、温度、汽相组成和压力，数据下方给出了该组数据的来源文献，如图1-61所示。

图1-61　DMP与甲醇在100kPa下的汽液平衡数据

图1-61下方有一排功能按钮，点击第一个“Plot”按钮，可以绘制实验数据的散点图，如图1-62所示，可见甲醇与DMP在100kPa下的汽液平衡相图具有正偏差共沸点，常压下普通精馏过程难以分离甲醇与DMP的混合物。

图1-62　DMP与甲醇在100kPa下的汽液平衡相图

点击图1-61右边下方第二个“Consistency”按钮，进行相平衡数据的热力学一致性检验。软件弹出一个对话框，提供4种热力学一致性检验方法共选择。若选择面积检验方法“Herington test”，其检验结果见图1-63。对于等压汽液平衡数据，评判标准为ABS（D–J）0.4时，就能使丙酮和甲醇的相对挥发度在任何浓度下都大于1.5。

图1-93　相对挥发度计算结果

图1-94　溶剂作用下丙酮与甲醇的相对挥发度

相平衡是化工生产中普遍的平衡现象，如闪蒸器中的汽液两相、溶剂萃取器中的液液两相、精馏塔中离开塔板的汽液两相、汽液相反应器中的物流等。在这些设备的工艺设计时，都会出现关于相平衡计算的问题。一般而言，相平衡计算可以采用状态方程法或活度系数法。对于高压非极性混合物体系，采用状态方程法；对于低压极性混合物体系，采用活度系数法。

常见的活度系数方程如早期的Margules和Van Laar方程，现在应用较多的有用于完全互溶物系和非理想溶液汽液平衡计算的Wilson方程、可用于互溶和部分互溶物系液液平衡计算的NRTL、UNIQUAC方程，以及基于基团贡献法、可用于极性和非极性多元混合物体系的汽液和液液平衡计算的UNIFAC方程。

溶液活度系数方程中的参数来源于对相平衡实验数据的回归，Aspen Plus软件中包含了大量的活度系数方程参数。但对于特定的化工过程体系，如果软件中缺乏某些组分的活度系数方程参数，则不能进行模拟计算或计算结果不可靠，设计人员仍然需要人工到文献资料中查询相平衡实验数据，或直接测定相平衡实验数据并进行回归处理，或用基于基团贡献方法的方程估算活度系数方程参数，以补充软件数据库的不足，然后才能开始流程模拟计算。

1.4.4.1　用UNIFAC方程估算

溶液活度系数方程的二元交互作用参数一般来源于相平衡实验数据的回归，其准确性对相平衡性质计算至关重要。在实际应用中，有时往往找不到适用于所选溶液活度系数方程的二元交互作用参数，比较简单的方法是对该活度系数方程的参数进行估算。

例1-13　估算丙酮与2-甲基戊烷的NRTL方程参数。

已知文献报道丙酮与2-甲基戊烷在常压下形成共沸物，在共沸点丙酮的质量分数为44%，共沸温度47℃。试估算丙酮与2-甲基戊烷的NRTL方程二元交互作用参数，并以此为依据绘制丙酮与2-甲基戊烷在常压下的T-xy相图，并与文献数据作比较。

解　① 全局性参数设置　计算类型“Property Estimation”，在“Component ID”中输入丙酮、2-甲基戊烷。

② 选择物性估算内容　在“Estimation|Input|Setup”页面，选择“Estimate only the selected parameters” 按钮，要求估算指定参数，见图1-95。

图1-95　选择物性估算按钮

③ 确定参数估算方法　在“Estimation|Input|Binary”页面，选择需要估算参数的方程、估算方法、参数估算的温度范围等。在“Parameters”下拉框内，有4个方程的参数可以估算，分别是NRTL、WILSON、UNIQUAC、SRK，这里选择NRTL；在“Method”下拉框内，有4种参数估算方法，分别是UNIFAC、UNIFAC-LL、UNIFAC-LBY、UNIFAC-DMD，这里选择UNIFAC；参数估算的温度范围要包含两个纯组分的沸点，这里设定50～65℃，见图1-96。

图1-96　选择需要估算的参数与估算范围

④ 进行参数估算　在“Estimation|Results|”页面，可看到由UNIFAC方法估算的丙酮与2-甲基戊烷的NRTL方程二元交互作用参数，见图1-97。

图1-97　估算丙酮与2-甲基戊烷的NRTL方程参数

⑤ 观察估算结果　把计算模式由“Property Estimation”改为“Flowsheet”；选择“NRTL”性质方法，在“Properties|Parameters|Binary Interaction|NRTL-1”页面，查看软件PCES物性估算系统估算出的丙酮与2-甲基戊烷的NRTL方程二元交互作用参数，如图1-98所示。应用软件的相图绘制功能与共沸点查询功能，得到丙酮与2-甲基戊烷的T-xy图（图1-99）与共沸点数据（图1-100）。共沸温度46.2℃，共沸点丙酮质量分数0.436，与实验值很接近。

图1-98　估算出的NRTL方程参数

图1-99　丙酮与2-甲基戊烷的T-xy图

图1-100　丙酮与2-甲基戊烷的共沸组成

1.4.4.2　二元汽液相平衡数据回归分析

二元VLE数据是相平衡文献中种类最全、数量最大的一类，其重要性随着局部组成概念活度系数方程的普遍使用而受到重视，因为在用局部组成概念活度系数方程进行多元体系相平衡计算时，只需要使用二元体系组分间的交互作用参数，而这些参数可以从二元体系相平衡实验数据回归得到。相对于多元体系相平衡实验，二元体系相平衡实验的工作量要小得多，容易得多。

由二元VLE实验数据回归活度系数方程参数，一般需要借助于最优化数学方法，可以自己编程求取，也可以由 Aspen Plus软件的数据回归功能求取，后者更为方便快捷。

例1-14　活度系数方程VLE参数回归。

例1-14附表中列出了40℃和70℃乙酸乙酯与乙醇二元体系等温VLE实验数据，请用Aspen Plus软件回归Wilson、NRTL与UNIQUAC方程的二元交互作用参数。

例1-14附表　乙酸乙酯（ETOAC）-乙醇（ETHANOL）二元体系等温VLE实验数据

注：浓度单位为摩尔分数。

解　① 全局性参数设置　运行模式“Data Regression”，在“Component ID”窗口输入乙酸乙酯与乙醇，选择“Wilson”性质方法。

② 创建实验数据输入文件　在“Properties|Data”页面创建一个实验数据输入文件“D-1”，数据性质选择“MIXTURE”，表明是混合物，如图1-101所示。

图1-101　创建实验数据输入文件

③ 输入实验数据　在“D-1”文件的“Setup”页面上，填写数据的类别、类型、组分名称、温度和浓度单位等，如图1-102所示。

图1-102　设置实验数据的类别与类型

在“D-1”文件的“Data”页面上，输入第一组VLE实验数据，如图1-103所示。只需要输入压力、组分1的液相与汽相摩尔分数即可，组分2的两相摩尔分数不必输入，软件会根据组分摩尔分数归一化原理自动计算出来。

图1-103　输入第一组汽液相平衡实验数据

图1-103输入实验数据表的第一行是软件自动设置的实验数据标准偏差，默认压力和液相摩尔分数的测量误差都是0.1%，汽相摩尔分数的测量误差是1%，可以对默认误差进行修改。也可以对某几行实验数据采用一套测量误差值，另几行实验数据采用另一套测量误差值。测量误差设置方法是点击“Usage”按钮，选择“select Std-Dev”，设置数据的标准偏差。软件在回归计算时，在此标准偏差行下面的所有数据点都采用这行标准偏差值进行处理，直到遇到另一个“Std-Dev” 标准偏差为止。标准偏差以百分数或绝对值形式输入数据回归系统，不要求标准偏差值很精确，通常只需确定数量级和比例。

参照“D-1”文件创建方法，创建第二组实验数据输入文件“D-2”，并输入第二组VLE实验数据。

④ 创建实验数据回归文件　在“Properties|Regression”页面上，创建一个实验数据回归文件“R-1”，用于存放第一组实验数据的回归结果，如图1-104所示。

图1-104　创建实验数据回归文件

⑤ 回归参数检验方法设置　在“R-1”文件的“Input|Setup”页面上，从“Data set”窗口调用“D-1”实验数据文件，准备对其进行数据回归处理。默认此组数据的权重因子为1，默认进行热力学一致性检验。检验方法有面积检验法“Area test”和点检验法“Point test”，判别标准分别是10%和0.01。在“Test method”窗口，对一套汽液相平衡实验数据，可以选择面积检验法，可以选择点检验法，也可两者都选（Both tests），如图1-105所示。

图1-105　回归参数经验方法设置

⑥ 回归参数的初值设置　在“R-1”文件的“Input|Parameters”页面上，输入欲回归参数的初始值。一般Wilson方程用两个参数（Bij，Bji）即可。为提高计算精度，Aspen Plus软件中设置有四个参数（Aij，Aji，Bij，Bji），参数的编号分别为“1，1，2，2”。在“Parameters to be regressed”窗口，需对四个参数格式进行设置，填写四个参数回归初值，如图1-106所示。

因为Aspen Plus软件中已经含有乙酸乙酯与乙醇二元体系活度系数方程的参数，可以直接借鉴作为本组实验数据回归用的初值。对应每个初值，在“Usage”窗口，有“Regress”、“Exclude”、“Fix”三种选项，对应三种初值处理方法，即“回归”、“不回归”、“数值固定”三种方法。若选择“Regress”，计算结果会给出相应初值的回归值；若选择“Exclude”，计算过程对标记“Exclude”的初值不参加回归运算；若选择“Fix”，计算过程对标记“Fix”初值的参数只参与运算，不作回归处理，计算结果也不显示。在图1-106中，对（Aij，Aji）的初值作数值固定设置，对（Bij，Bji）进行回归运算设置。

图1-106　回归参数初值设置

⑦ 回归计算　软件默认的目标函数优化方法是最大似然法（Maximum-likehood），最大迭代次数20次，收敛准则10−4。如果要对回归计算的默认参数进行调整，可以在“R-1”文件的“Input|Algorithm”页面上修改。

单击“Next”按钮，进行运算，若回归计算收敛，软件弹出对话框，询问是否用回归参数置换计算计算程序原来的参数，由操作者决定。若选择“Yes to all”，表明用新回归参数值替代计算程序中原有参数值；若选择“No to all”，则不替代，回归参数保存在软件VLE数据库“BINARY”的“R-1”文件夹中，供用户随时调用。

⑧ 检查回归效果　在“R-1”文件的“Results|Parameters”页面，可以看到回归得到的Wilson方程的两个参数值和其标准误差值，如图1-107所示。

图1-107　两个Wilson方程参数回归值与标准误差值

在“R-1”文件的“Results|Consistency test”页面，可以看到第一组实验数据的热力学检验结果，面积检验误差1.125%