氮掺杂多孔石墨烯对硝基和偶氮化合物的催化还原性能

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氮掺杂多孔石墨烯对硝基和偶氮化合物的催化还原性能

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在紫外-可见光谱中,4-NP与硼氢化钠混合溶液的最大吸收波长(λmax)为400 nm,其催化还原产物4-氨基苯酚(4-AP)的λmax = 300 nm [15],通过对反应液进行间歇性取样和UV-Vis分析来监测反应进程。随着反应的进行,400 nm处吸收峰的强度持续下降,300 nm处出现了产物4-AP的吸收峰(图 5a)。反应130 s后400 nm处的原料吸收峰消失,反应液由亮黄色变为无色(图 5b和插图),反应机理如图 6所示。图 5c为A/A0 (A为反应时间为t时反应液在400 nm处的吸光度,A0为反应初始时反应液在400 nm处的吸光度)随反应时间的变化曲线。图 5d为ln(A/A0)与反应时间之间的关系图,可得ln(A/A0)与反应时间呈线性关系,证实该反应是拟一级反应[16]。在拟一级反应动力学条件下,可由斜率计算出表观反应速率常数(K)为2.48 × 10−2 s−1,速率常数K与催化剂质量的比值k可以用来评价体系的催化效率,k = K/m = 2.48 × 10−2 s−1/(1.0 mg) = 24.8 s−1∙g−1。此外,我们也通过转换频率(TOF,此处定义为1 mg催化剂每分钟可转化4-NP为4-AP的物质的量[12],单位:mmol 4-NP/(mg∙min)来评价催化剂的活性,计算方法如下公式,计算可得NHG的TOF值高达2.77 × 10−2 mmol 4-NP/(mg∙min)。MO和CR的催化性能可以通过相似的研究方案来进行,通过颜色的变化来监控反应的进行程度。如图 5e和5f所示,二者分别经180 s和60 s可完成反应。定量的转化率亦可采用分光光度法进行测试,二者λmax分别为465 nm和498 nm [12]。此外,采用NMR氢谱对MO的催化还原产物进行了结构确证,如MO的偶氮键经氢化后发生断裂,生成芳胺类产物N, N-二甲基对苯二胺,参考分析结果:1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 6.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H),6.66 (d, J = 8.4 Hz, 2H),2.83 (s, 6H)。在实际实验教学过程中,优先选取实验完成较快的三组所得到MO还原产物进行NMR氢谱分析,培养学生对有机化合物的结构分析能力。



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