陶瓷海绵材料因其重量轻、比表面积大、导热系数低、稳定性好等优点而备受关注。由于这些特性，海绵陶瓷材料被广泛应用于包括保温、水处理、催化剂载体、能量吸收等各种领域。传统的陶瓷海绵材料通常由陶瓷氧化物制成，陶瓷材料固有的脆性以及制备工艺复杂严重限制了实际应用。因此，迫切需要简便方法来具制备有良好柔韧性、高压缩性、耐高低温的陶瓷海绵材料。

为解决这一问题，清华大学林元华教授、伍晖教授团队联合北京大学韦小丁研究员团队报道了溶液吹纺大规模制备具有超轻、弹性和隔热性的陶瓷海绵，这些海绵材料还具有出色的抗疲劳性，在10,000次大规模压缩或屈曲循环中不会累积损坏或结构倒塌。此外，这些海绵材料具有从深低温（-196°C）到高温（1500°C）的优异的不随温度变化的超弹性。这项工作为不仅为众多极端应用开发了机械可靠的轻质陶瓷，而且还为多晶陶瓷柔性的起源提供了新的理论见解。该研究以题为“Nanograin–glass dual-phasic, elastoflexible, fatigue-tolerant, andheatinsulating ceramic sponges at large scales”发表在最新一期《Materials Today》上。

【陶瓷海绵的大规模生产及性能研究】

溶液吹纺技术是使用气压推动含陶瓷原料的溶液通过一个微小的孔洞。当液体从该孔洞出来时，就会凝固成纤维。将这些纤维收集在纺丝装置上，然后进行加热以除掉溶剂。最后得到一个由缠结的陶瓷纳米纤维组成的棉球状海绵。作者开发了一种连续卷对卷的溶液吹纺技术，制备亚微纤维陶瓷海绵。该工艺采用高速气流作为同时溶剂蒸发和成丝的增强驱动力，从而实现了大规模、环保和具有成本效益的生产陶瓷海绵。这项技术适用于具有各种成分的绝大多数陶瓷系统，作者已成功制备了一系列溶胶-凝胶衍生的柔性陶瓷，比如ZrO2-SiO2、Al2O3-SiO2、钛酸钡(BaTiO3)、二氧化钛 (TiO2) 和氧化锆 (ZrO2)以及聚合物衍生陶瓷例如碳化硅（SiC）。

图 1. 海绵陶瓷的制造、形态及保温前景。(a) 示意图显示了溶液吹纺 (SBS) 的设置、成丝过程和消防服的潜力。(b) 方形陶瓷海绵的大比例照片。(c) 1 cm3厚的莫来石海绵自由站立在狗尾草的尖端，突出它们的超轻特性。比例尺，1 厘米。(d) 1 厘米厚的海绵对其他未受保护的手具有显着的隔热性能。比例尺，5 厘米。(e) 照片显示，在丁烷喷灯（～1300℃）加热下，1cm厚的莫来石海绵可有效防止鲜花凋谢至少5分钟。比例尺，5 厘米。(f) ZrO2·SiO2、硅线石 (Al2SiO5)、钛酸钡 (BaTiO3) 、二氧化钛(TiO2) 和氧化锆 (ZrO2) 陶瓷纤维的能量色散 X 射线光谱 (EDS) 映射。比例尺，500 nm。(g) 莫来石海绵表面的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。比例尺，300 μm。(h) 明场透射电子显微镜(BF-TEM) 图像显示纳米颗粒结构。比例尺，50 nm。（插图）莫来石纤维的选区电子衍射图，斑点晕杂化结构表明莫来石纤维由结晶和无定形部分组成。比例尺，5 1/nm。(i) 像差校正的高角度环形暗场扫描 TEM (HAADF-STEM) 图像显示了莫来石纤维的纳米颗粒-玻璃双相结构。比例尺，5 nm。(j) 莫来石纤维中晶体部分的HAADF-STEM 扩大。比例尺，2 nm。

陶瓷海绵表现出一系列特殊的特征：

大规模：3 m2的巨大尺寸的宏观产品可以在几个小时内轻松制造。

超轻：通过调整溶胶浓度和操作条件，可以轻松制造最小密度为2.18mg/cm3对应孔隙率为99.93%的海绵。

弹性柔韧性：样品在超过80%的压缩应变下能完全恢复到其原始形状而不会发生机械故障，并且还可以承受完全弯曲而不产生任何适用的断裂。

卓越的隔热性：1 厘米厚的陶瓷海绵可以让原本不受保护的手/花甚至可以承受1300 °C的高温火焰，没有任何损坏（手至少 3 分钟，花至少 5 分钟）。

图 2. 单纤维的机械性能。(a) 使用原子力显微镜 (AFM) 尖端进行横向弯曲试验的固定莫来石纤维示意图。(b) 扫描电镜悬浮在沟槽硅晶片上的单根纳米纤维（上）和 AFM（下）图像。比例尺，5 μm。(c) 弹性操纵过程中记录的力-位移曲线。（ d ）具有嵌入圆柱形结晶区域的 NGDP 样品配置。(e) 单轴拉伸下不同晶体体积的玻璃、纯晶和双相莫来石陶瓷的应力-应变曲线。(f) 随着晶体体积比从0% 增加到 100%，各种陶瓷系统的断裂形态突出了从韧性断裂向脆性断裂的转变。(g) 双相 30 光纤的有限元模拟，显示晶体和玻璃相中的 von Mises 应力分布。内拱和外拱中的晶相表现出比玻璃相强得多的应力集中。(h)当弯曲到相同曲率半径 (2.0 μm) 时，具有不同晶体体积比 (29.0%、38.2%、47.8% 和 77.1%) 的双相莫来石纤维中玻璃相的等效应变图。

【陶瓷海绵的弹性柔韧性、耐温隔热性】

大多数需要热保护的技术设备和人体都具有复杂和动态的表面特性，例如航天器和工作发动机的高度弯曲外壳。屈曲恢复测试，应变范围为10%至80%，也用于研究陶瓷海绵的柔韧性。屈曲恢复曲线分析表明，陶瓷海绵具有很高的柔韧性，即使屈曲率增加到80%，也没有表现出任何明显的损伤/断裂（图 3g，h）。此外，陶瓷海绵表现出可持续的柔韧性，高结构完整性。屈曲变形后在 80% 的屈曲应变下进行 10,000 次循环后，海绵表现出不可见的塑性变形，并且基本上保持了初始最大应力（图 3i ），表明其对频繁屈曲的抗疲劳性能优异。

图 3. 陶瓷海绵的弹性柔韧性。(a) 一个完整周期的快照，具有 90% 的压缩应变 (εC) 和随着εC幅度增加的应力-应变曲线。比例尺，0.5 毫米。(b)在50%的恒定 εC下，10,000 次循环压缩试验。(c) 储能模量、损耗模量和阻尼比。(d) 泊松比与压缩应变。构建块的灵活性和开孔结构导致泊松比接近于零。(e) 海绵弹回钢球的快照以及现有材料的恢复速度与密度的比较。比例尺，5 毫米。图表中的数字代表相关参考。(f) 相对杨氏模量与其他轻质结构的比较。(g) 在80%的恒定 εB下，一个屈曲循环的照片。(h) 随着屈曲应变 (εB) 幅度增加的工程应力-应变曲线。(i)在80%的恒定 εB下，10,000 次循环屈曲疲劳试验。

作者在一段时间内对陶瓷海绵进行了广范围温度机械测试：

(i)在不同温度下（从100至500℃)在80%的大压缩。压缩释放曲线在宽范围内表现出几乎看不见的变化温度范围（图 4e）。

(ii)海绵经常压缩和弯曲，同时要么连续暴露到丁烷喷灯的火焰中或浸入液氮中）。在这两种情况下，海绵都完全恢复了原来的形状。

(iii)在深低温至高温处理后测试海绵的抗拉伸变形能力。结果表明海绵在1400 ℃浸泡100小时或浸入液氮24小时后可以保持基本稳定的拉伸断裂应力。

作者还检查了该材料的长期耐热能力制造海绵，并确定体积的变化和不同保温时间高温处理后的拉伸强度。即使保留时间延长5 天，它们的体积和拉伸强度略有变化。进一步探索了体积在1,600°C的较高温度下退火的样品稳定性，在长期（32 小时）的保持过程中，陶瓷海绵的 PLS 为5.15%。总的来说，莫来石出色的高温热稳定性结构体。

图 4.陶瓷海绵的变形机理和不随温度变化的超弹性。(a) 完整压缩释放的原位 SEM 图像叠加标记区域的循环和放大。红色和白色箭头分别标记相同点和亚微米纤维的移动轨迹。比例尺，300 μm。(b) 原位 SEM 弯曲测试的快照和标记区域的放大图。比例尺，300 μm。(c) SEM 图像显示节点的压缩和解压缩。比例尺，2 μm。(e) 显示束滑动的 SEM 图像。比例尺，500 nm。(e)应力对应变和温度的依赖性的 3D 表面图。 (f) 在长期高温条件下处理后的体积和拉伸强度变化。（插图）一张照片在 1,500 °C 下处理 1 天后，εC为 60% 的压缩循环。

与市售的陶瓷毯、传统气凝胶和报道的弹性陶瓷材料相比，先进的超轻陶瓷结构具有一系列非常适合实际工程绝缘应用的特性，包括轻质、耐高温、超低导热性、超弹性、高柔韧性以及抗疲劳性。专注于在极端热和机械条件下可靠隔热的实际应用，我们使用薄陶瓷海绵在总容量为200 A h（图 5d-f）。结果清地表明，在 TR 事件期间，海绵遭受高功在35 秒内从 103到 624摄氏度的热冲击，最高加热功率为55.27千瓦。

图 5.陶瓷海绵的隔热。(a) 热导率与温度或体积密度的关系。(b) 层状海绵中逐层阻气效应、多层漫反射效应和热桥抑制效应的示意图。(c) 不同弹性绝缘子的热导率和最高工作温度的比较。缩写：GR = 石墨烯；λair = 空气的热导率。(d) 对 4 电池模块的温度响应过热引起的热失控 (TR) 传播测试。图例中的 TC 表示热电偶，其下标可在插图中引用。（插图）TR 传播测试设置。(e) TR 传播测试期间与时间相关的屏幕截图和相应的红外热成像图像。(f) TR 测试前后电池模块的照片，显示莫来石海绵阻挡了 TR 传播。(g) 丁烷喷灯燃烧过程中正面的红外图像和背面的时间相关红外图像。（插图）通过丁烷喷灯燃烧的绝缘测量设置。比例尺，1 厘米。

此外，在 TR 之后传播测试，莫来石海绵保留了初始结构，没有累积损坏或结构坍塌，确认海绵可以承受高温和电池爆炸引起的机械冲击。因此，这种海绵状材料有助于缓解与电动汽车或电网规模相关的安全挑战电池并极大地激发了新电池的发展具有高安全标准的设备。高温绝热海绵的特性还在于采用红外线海绵的图像和记录的温度莫来石海绵经受550℃的热板表面和丁烷喷灯火焰 (1300°C) (图 5g) 。一旦受到丁烷喷灯火焰的影响，1100 摄氏度的温差更为显着可以通过5 毫米厚的海绵来实现。这么高温差说明莫来石海绵在消防服和其他极端隔热方面的巨大潜力。

总结：作者通过构建块的纳米颗粒- 玻璃双相结构证明了宏观陶瓷的超弹性和柔韧性，同时展示了陶瓷海绵材料可以轻松放大，因此可以广泛用于广泛的应用，例如防火、红外阻尼和太空探索。这种用于纳米颗粒-玻璃双相陶瓷的合成技术也可以扩展到其他陶瓷系统，以扩大其在必须具有材料灵活性的应用中的潜力。

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来源：高分子科学前沿

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