为了在不同的激发条件下, 研究Ho3+离子的上转换发射特性. 首先, 采用共聚焦显微镜系统对单个微米晶体的光谱特性进行研究, 目的是为了有效避免颗粒周围环境影响, 同时在显微测试系统帮助下, 可对测试对象进行有效挑选, 从而实现对其光谱测试的精确对比. 图3所示为共聚焦显微镜光谱测试系统的示意图. 图4为单个NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+和LiYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶体在980 nm激发(100 mW/cm2)下的上转换发射光谱和相应的光学显微照片. 根据其发射光谱, 发现单个NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+和LiYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶体均展现出两个较强荧光发射峰, 即绿光(541 nm)和红光(644 nm)发射, 分别为源自5S2/5F4 → 5I8和5F5 → 5I8的辐射跃迁[22-24]. 同时一些相对较弱蓝光(484 nm)、黄光(580 nm)和近红外光(750 nm)也被清楚地观测到, 它们分别来自5F3 → 5I8, 3K7(5G4) → 5I6和5S2 → 5I7的辐射跃迁[22-24]. 通过对比, 发现在相同的激发条件下, 单颗粒NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶体发射出较强的蓝光发射, 通过与红光和绿光融合, 整体呈现出近白色的荧光发射, 其光谱图案呈现出糖果状. 单颗粒LiYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶体则是较强的绿光发射并伴有相对较弱的红光发射, 整体呈现出近黄光的发射, 其主导光谱并没有发生明显的变化. 由此可见, 在这种测试条件下, Ho3+离子在这两种不同基质中展现出不同发射特性.

图  3  共聚焦显微光谱测试系统示意图

Figure 3.  Schematic illustration of confocal microscopy setup.

图  4  在980 nm激光激发下, 单颗NaYF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶体和LiYF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶体的上转换发射光谱图(激发功率为100 mW/cm2)

Figure 4.  Upconversion emission spectra and corresponding optical micrographs of single NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ and LiYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ microcrystal under local excitation at 980 nm (100 mW/cm2).

为了有效观测Ho3+离子在不同单颗粒中的发光现象, 图5为在不同980 nm激光激发功率下, 单个NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+和LiYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶体的上转换发射光谱, 蓝光、绿光和红光发射峰强度比, 红绿比(R/G)及相应光学显微照片. 如图5(a)和图5(b)所示, 当激发光的功率从20 mW增加到100 mW时, 发现样品在不同激发功率下展现出了不同发射特性, 尤其是在单个NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+微米晶体中. 当激发功率较低(≤ 40 mW)时, 单个NaYF4和LiYF4微米晶体均发射出较强的绿光发射, 并且其发射强度随激发功率一直增强. 然而, 当激发功率高于40 mW时, 在两种微米晶体中则观察到不同的光谱现象. 在单个NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ 微米晶体中, 红光和蓝光上转换发射强度明显增强, 同时其R/G比从0.57增加到1.77, 增加近3倍, 如图5(c)所示. 而在单个LiYF4微米晶体中, 红光和蓝光上转换发射强度始终低于绿光发射强度, 其相应的R/G比从0.65缓慢增加到0.90, 变化幅度相对较小, 如图5(d)所示. 从这个过程中可清楚地发现, 当激发条件改变时, Ho3+离子在单个LiYF4微米晶体与单个NaYF4微米晶体的光谱现象是不相同的. 事实上, 在传统测试中很难观察到这种现象. 图6为在常规测试条件下, 改变980 nm激光的激发功率时, NaYF4和LiYF4微米粉末中Ho3+的上转换发射光谱, 蓝光、绿光和红光发射峰强度比, 红绿比(R/G)及相应光学显微照片. 随着激发功率的增加, NaYF4和LiYF4微米粉末的上转换发射强度均有增强. 当激发功率增加到100 mW时, NaYF4微米粉末一直呈现出绿光发射, 与LiYF4非常相似. NaYF4微米粉末的R/G从0.35变为0.55, LiYF4微米粉末的R/G从0.35变为0.42, 同时两种样品的蓝光发射也极其微弱. 由此可见, 在这种测试条件下, 很难观测上述单颗粒光谱特性, 即一些特殊的光谱现象很难区分, 限制了对发光离子光谱特性的深入研究.

图  5  在980 nm激光激发下, 单颗粒(a) NaYF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶体和(b) LiYF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶的上转换发射与其激发功率的依赖关系, 插图为其对应光谱图案; (c)和(d)为对应不用激发功率下的峰面积, 插图为其随激发功率变化的红绿比图

Figure 5.  (a), (b) Upconversion emission spectra and corresponding optical micrographs, (c), (d) the peak area of the green and red emission intensity and corresponding R/G ratio of single NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ (a), (c) and LiYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ (b), (d) microcrystal with excitation power densities increasing from 20 mW to 100 mW.

图  6  在980 nm激光激发下　(a) NaYF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米粉末和(b) LiYF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米粉末的上转换发射与其激发功率的依赖关系, 插图为其对应发光光谱图案; (c)和(d)为对应不用激发功率下的峰面积图, 插图为其随激发功率变化的红绿比图

Figure 6.  (a), (b) UC emission spectra and corresponding optical micrographs, (c), (d) the peak area of the green and red emission intensity and corresponding R/G ratio of cluster NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ (a), (c) and LiYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ (b), (d) microcrystals with excitation power densities increasing from 20 mW to 100 mW.

为进一步解释不同激发条件下Ho3+离子在NaYF4和LiYF4微米晶体中的不同发射特性, 图7为Ho3+离子相应的能级图及其可能跃迁机理图[25,26]. 在980 nm激光激发下, Yb3+离子通过四种有效能量转移(ET)过程, 实现激发态5I6, 5F5, 5S2(5F4)和3K7(5G4)的粒子数布居, 从而通过辐射跃迁发射蓝光、绿光及红光等一系列荧光发射. 根据图4(a)可见, 激发功率的变化有效增加Ho3+离子的蓝光发射及其R/G, 结合能级图发现, 蓝光发射主要源自于5F3→5I8辐射跃迁, 红光发射主要源自于5F5 → 5I8的辐射跃迁. 通过分析发现, 5F3能级的粒子数布居主要是借助5F5能级的ET实现的, 这个结果与其发射光谱是一致的, 即红光发射增强的同时其蓝光发射也增强. 因此在整个发光过程中, 5F5能级的粒子数布居起着关键性的作用. 而激发的5F5能级可以通过从5S2/5F4能级到5F5能级的非辐射弛豫过程直接填充, 或通过ET直接从5I7能级实现布居. 而5I7能级粒子数布居则是通过从5I6 → 5I7的无辐射弛豫过程来实现. 因此, 红光发射强度取决于5S2/5F4 → 5F5和5I6 → 5I7的两个无辐射弛豫过程. 然而, 根据多声子无辐射弛豫率[27]:

图  7  Ho3+离子相应的能级图及其可能跃迁机理图

Figure 7.  Energy level diagrams and proposed energy transfer pathways.

${W_{{\rm{NR}}}} = A{\exp ^{ - Bp}}, $

其中A和B是常数, $p = {{\Delta E}/{hv}}$是所需声子的数量. $\Delta E$是两个相邻能级之差, hv是基质的声子能量. 一般来说, 当p < 5时, 多声子无辐射弛豫可能发生且概率非常小, 这主要是由于5S2 /5F4 → 5F5和5I6 → 5I7的能级差为3000 cm–1, 分别是NaYF4 (360 cm–1)和LiYF4 (570 cm–1)声子能量的8倍和5倍[28]. 因此, 在NaYF4和LiYF4微米晶体中, Ho3+离子这两个无辐射弛豫过程是很难发生的. 为了进一步证实该过程的发生情况, 通过532 nm激光的激发, 直接实现5S2/5F4能级的粒子数布居, 如图8(a)所示. 值得注意的是, 在单个NaYF4和LiYF4微米晶体中可清楚地观察到很强的550 nm的绿光发射及位于750 nm的红光发射. 而位于644 nm的红光发射, 在NaYF4微米晶体中几乎没有被发现, 而在LiYF4微米晶体中则观察到非常弱的红光发射. 由此可见, 5S2/5F4 → 5F5的无辐射弛豫过程在这两种基质中是难实现的. 在图4(a)中, 在较低的激发功率下, 样品均呈现出较强绿光发射, 而绿光5S2/5F4能级的布居直接源自于5I6能级, 由此可以推断5I6能级寿命很长, 在连续光的激发下, 它的辐射概率及无辐射概率非常小, 同时5I6 → 5I7的能级差与5S2/5F4 → 5F5非常接近. 因此, 可认为5I6 → 5I7的非辐射弛豫过程概率也很低. 根据其光谱结果就可基本证实这个无辐射弛豫过程是很难发生的. 但是实验结果表明样品在较高激发功率下, 红光和蓝光发射均明显增加. 通过对其能级分析, 在高功率激发下, 稀土离子之间的交叉弛豫和能量反向传递过程很容易发生, 且很常见[29]. 对于Ho3+离子, 在较高的激发功率下, 5S2/5F4+5I7 → 5I6+5F5之间的交叉弛豫以及从Ho3+离子到Yb3+离子的能量反向传递5S2/5F4+5F7/2 → 5I6+5F5/2是很容易发生的, 可有效增加5F5能级的粒子数布居, 从而实现红光及蓝光发射的增强[30]. 该现象在Ho3+离子掺杂的锆酸盐纳米粒子中也被观测到, 同时在NaYF4:Yb3+/Er3+微米晶体中也观察到类似的现象[29,30]. 即在高功率激发下, 通过离子间的交叉弛豫实现荧光发射的有效调控. 然而, 在单个LiYF4微米晶体中, Ho3+离子的交叉弛豫和从Ho3+离子到Yb3+离子的能量反向转移过程并不活跃, 如图5(b)所示, 这可能是由不同的晶体结构和离子之间的距离不同所导致.

图  8  在532 nm激发下, 单粒NaYF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶体和 LiYF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+微米晶的下转换发射光谱(a)及相应跃迁机理图(b)

Figure 8.  (a) Downconversion emission spectra and (b) emission mechanism of single NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ and LiYF4:20%Yb3+/2%Ho3+ microcrystal under laser 532 nm excitation.

对于同时激发微米粉末晶体来说, Ho3+离子的上转换发射在NaYF4和LiYF4微米晶体中非常相似. 当在共聚焦显微镜系统中激发微米粉末体时, 并非所有微米晶体都集中在激发光区域内, 如图6内插图所示, 激光光斑外的颗粒不能直接被激光覆盖, 部分颗粒并没有直接被激发, 而被其周围的散射光而激发, 其激发能远远低于中间光斑位置, 因此, 在激发样品的光谱照片中可以清楚发现, 中间斑点呈现白色光斑, 而周围却是绿色光斑, 该结果与低激发功率下在单个NaYF4和LiYF4微米晶体光谱是一致的, 进而证实周围颗粒是被较低激发光激发, 如图5(a)所示. 因此, 在光谱的测试过程中, 若将激发的样品完全覆盖于整个激发光斑下, 同时控制好粉末样品的有效厚度, 一般单层最佳, 这样便可有效避免散射光对样品的影响, 达到所有颗粒被直接激发, 其光谱测试结果便可与单颗粒样品的光谱信息具有较高的一致性, 有利于获取更为准确的光谱信息. 可见, 通过改变激发方式及样品所处环境, 对稀土离子的上转换发射特性进行研究, 不仅可以观察到更有趣的光谱现象, 还可以为进一步研究稀土离子的发光机理提供新途径.