三甲基氯硅烷 |
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编号系统
CAS号:75-77-4 MDL号:MFCD00000502 EINECS号:200-900-5 RTECS号:VV2710000 BRN号:1209232 PubChem号:24892952 物性数据
1.性状:无色至淡黄色透明液体,有刺激性气味。[18] 2.熔点(℃):-57.7[19] 3.沸点(℃):57[20] 4.相对密度(水=1):0.85[21] 5.相对蒸气密度(空气=1):3.8[22] 6.饱和蒸气压(kPa):26.7(20℃)[23] 7.临界压力(MPa):3.36[24] 8.辛醇/水分配系数:2.48[25] 9.闪点(℃):-18(OC)[26] 10.引燃温度(℃):395[27] 11.爆炸上限(%):6[28] 12.爆炸下限(%):1.8[29] 13.溶解性:溶于苯、甲醇、乙醚、全氯乙烯。[30] 毒理学数据
1、皮肤/眼睛刺激性 标准的Draize试验:兔子,皮肤接触:500μL;反应的严重程度:中度。 标准的Draize试验:兔子,眼睛接触:5μL;反应的严重程度:中度。 2、急性毒性:大鼠经口LD50:5660μL/kg;小鼠经吸入LCLo:100mg/m3;小鼠经腹腔LCLo:750mg/kg;兔子经皮肤接触LD50:1780μL/kg; 3、慢性毒性/致癌性 小鼠经腹腔TCLo:1000mg/kg/I; 4、致突变性 微生物鼠伤寒沙门氏菌突变:1mg/plate; 5.急性毒性[31] LD50:5660μl(4811mg)/kg(大鼠经口);1780μl(1513mg)/kg(兔经皮) 6.刺激性[32] 家兔经皮:500μl,中度刺激。 家兔经眼:5μl,中度刺激。 7.致突变性[33] 微生物致突变:鼠伤寒沙门菌1mg/皿。 生态学数据
对水稍微危害,避免未稀释或大量的产品接触地下水、水道或污水系统。 分子结构数据
1、摩尔折射率:29.51 2、摩尔体积(cm3/mol):125.1 3、等张比容(90.2K):249.1 4、表面张力(dyne/cm):15.6 5、极化率(10-24cm3):11.70 计算化学数据
1.疏水参数计算参考值(XlogP):无 2.氢键供体数量:0 3.氢键受体数量:0 4.可旋转化学键数量:0 5.互变异构体数量:无 6.拓扑分子极性表面积0 7.重原子数量:5 8.表面电荷:0 9.复杂度:28.4 10.同位素原子数量:0 11.确定原子立构中心数量:0 12.不确定原子立构中心数量:0 13.确定化学键立构中心数量:0 14.不确定化学键立构中心数量:0 15.共价键单元数量:1 性质与稳定性
1.稳定性[34] 稳定 2.禁配物[35] 强酸、强碱、水 3.避免接触的条件[36] 潮湿空气 4.聚合危害[37] 不聚合 5.分解产物[38] 氯化氢 贮存方法
储存注意事项[39] 储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃,保持容器密封。应与酸类、碱类等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 合成方法
1.氯甲烷与硅粉在氯化亚铜催化下一步直接合成,生成甲基氯硅烷混合物,经精馏提纯可得三甲基氯硅烷及其他单体。实验室制备可将四甲基硅烷与乙酰氯在三氯化铝存在下反应。 2.将粗品(或工业品)三甲基氯硅烷与三氯化铝、三溴化铝或氢氧化铁于60℃下,一起搅拌10min,然后蒸馏,可得纯净产物。 3.氯甲烷与硅粉在氯化亚铜催化剂存在下,于300~550℃以上高温一步合成,所得甲基氯硅烷混合物经精馏提纯得三甲基氯硅烷。 4.将17.5g的四甲基硅烷迅速加到冰盐浴冷却下的26.5g的精制三氯化铝中,搅拌下,滴加16ml乙酰氯。乙酰氯的滴加速度以维持适当回流为佳,40min完成滴加过程,滴加结束后,搅拌反应1h,蒸馏可得20.8g三甲基氯硅烷。反应为:
1.用作硅酮油制造的中间体、憎水剂、分析用试剂。 2.用作气相色谱衍生化试剂,用于无位阻的羟基、氨基和羧基等的硅烷化。还用于有机合成。 3.羟基、氨基、羰基的硅烷化试剂。用于制备其挥发性衍生物以进行气相色谱分析。酯的酮醇缩合,α、ω一二酸酯的缩合环化,丙二酸酯的酰化。由氨基甲酸醋制异似酸酯。由羰基化合物制烯醇硅烷醚。由酮制烯胺。芳环的还原硅烷化,等等。 4.三甲基氯硅烷多用来合成硅醚类化合物、乙烯基硅烷,也可用作含羟基化合物如醇类的保护基,另外它还用在叔丁氧羰基(BOC)等的去保护反应中。 作为保护基团 三甲基氯硅烷的一个重要应用是用作醇类[1]、酚[2]、端炔[3,4]等的保护基团,反应后生成含有三甲基硅基的化合物。在与醇类化合物反应中,TMSCl在碱如三乙胺、DMAP等的作用下生成硅醚化合物,使用该方法可将伯、仲、叔醇中的醇羟基保护 (式1)[1]。 在类似条件下,TMSCl也可以与酮类化合物反应,生成烯醇醚类化合物 (式2)[5~7]。三甲基硅基在酸的作用下极易脱去。 对端炔而言,在锂、锌试剂等的作用下,端炔可与TMSCl直接作用而生成硅烷化合物 (式3)[3,4]。 在强碱作用下,TMSCl也能够在芳香环上引入三甲基硅基 (式4)[8]。 加成反应 在过渡金属催化剂或三苯基膦等的参与下,环氧化合物可直接与TMSCl反应开环,产物为O-端保护的硅醚化合物,脱去硅基团即可得到醇类化合物 (式5)[9,10]。 TMSCl还可与含有α,β-不饱和羰基的化合物发生1,4-共轭加成反应 (式6)[11~14]。 消除反应 在TMSCl与催化剂存在下,环氧化物或烯丙醇衍生物能够发生脱氧反应,生成碳-碳双键化合物 (式7)[15,16]。 硅基乙烯基累积二烯烃的形成 在过渡金属催化剂的作用下,烯、炔能与TMSCl发生偶合,生成累积二烯烃,该产物可进一步被氧化为α,β-不饱和酮 (式8)[17]。 5.用作硅酮油制造的中间体、憎水剂、分析用试剂。[40] 安全信息危险运输编码:UN 1298 3/PG 2 危险品标志: 安全标识:S16 S26 S45 S36/S37/S39 危险标识:R11 R14 R21 R34 文献1. Harding, W. W.; Tidgewell, K.; Byrd, N.; Cobb, H.; Dersch, C. M.; Butelman, E. R.; Rothman, R. B.; Prisinzano, T. E. J. Med. Chem., 2005, 48, 4765. 2. Heurtaux, B.; Lion, C.; Gall, T. L.; Moiskowski, C. J. Org. Chem., 2005, 70, 1474. 3. Jiang, H. L.; Zhu, S. Z. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 517. 4. Poupon, J.-C.; Demont, E.; Prunet, J.; Férézou, J.-P. J. Org. Chem., 2003, 68, 4700. 5. Lessene, G.; Tripoli, R.; Cazeau, P.; Biran, C.; Bordeau, M. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 4037. 6. García-GoÂmez, G.; MoretoÂ, J. M. Chem. Eur. J., 2001, 7, 1503. 7. Hayashi, T.; Tokunaga, N.; Inoue, K. Org. Lett., 2004, 6, 305. 8. Luliński, S.; Serwatowski, J. J. Org. Chem., 2003, 68, 9384. 9. Wang, L.-S.; Hollis, T. K. Org. Lett., 2003, 5, 2543. 10. Xu, L.-W.; Li, L.; Xia, C.-G.; Zhao, P.-Q. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 2435. 11. Lee, P. H.; Seomoon, D.; Lee, K.; Heo, Y. J. Org. Chem., 2003, 68, 2510. 12. Lee, P. H.; Lee, K.; Sung, S.-Y.; Chang, S. J. Org. Chem., 2001, 66, 8646. 13. Takasu, K.; Mizutani, S.; Ihara, M. J. Org. Chem., 2002, 67, 2881. 14. Carreño, M. C.; Sanz-Cuesta, M. J. J. Org. Chem., 2005, 70, 10036. 15. Lee, H.-Y.; Kim, Y. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 10156. 16. Hardouin, C.; Doris, E.; Rousseau, B.; Mioskowski, C. J. Org. Chem., 2002, 67, 6571. 17. Hayashi, T.; Tokunaga, N.; Inoue, K. Org. Lett., 2004, 6, 305. [1~17]参考书:现代有机合成试剂;胡跃飞 付华 编著;化学工业出版社;ISBN 7-5025-8542-7 [18~40]参考书:危险化学品安全技术全书.第一卷/张海峰主编.—2版.北京;化学工业出版社,2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8 备注暂无 表征图谱![]() 质谱图 (1/4) ![]() 核磁碳1 (2/4) ![]() 核磁氢1 (3/4) ![]() 红外图谱ir1 (4/4) |
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