金属-载体强相互作用（Strong metal-support interaction, SMSI）因其在稳定活性金属和调节催化性能方面的重要作用而在多相催化中得到了广泛的研究，但SMSI的起源尚未完全揭示。受限于表征技术的不足与其本身的复杂性，研究者对金属-载体间相互作用的本质及其在稳定活性金属、调节反应活性方面的具体作用尚不清楚。并且，水煤气变换反应（WGSR）在氢气制取和纯化以及燃料电池中有重要的应用价值和前景。

北京化工大学卫敏教授（点击查看介绍）团队、北京科技大学邢献然教授（点击查看介绍）团队以及北京大学马丁教授（点击查看介绍）团队等通过使用Pt/CeO2作为模型催化剂，报道了在Pt和CeO2(110)面界面处的嵌入结构，其中Pt簇（~1.6 nm）嵌入到3-4原子层的CeO2晶格中；相反，这种现象在CeO2(100)载体中不存在。这种独特的几何结构作为一种有效的诱导剂，引发了更多的电子从Pt团簇转移到CeO2(110)载体上，并形成了丰富的Ptδ+-Ov-Ce3+界面结构，这对稳定Pt纳米团簇起着至关重要的作用。

基于实验研究和理论计算的综合研究表明，界面位点是水煤气变换反应的本征活性中心，具有中等强度的CO活化吸附和大幅降低的H2O解离能垒，这是Pt/CeO2(110)具有突出的催化活性的原因（250 °C下反应速率15.76 molCO gPt-1 h-1，TOF值高达2.19 h-1）。此外，Pt/CeO2(110)催化剂在连续工作120 h的测试中表现出优异的耐久性，远优于Pt/CeO2(100)催化剂，这证明了这种嵌入结构在提高催化剂稳定性方面的优势。

图1. 高分辨率HAADF-STEM图像。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

通过原子分辨的HAADF-STEM图像和EDS揭示了Pt/CeO2(110)样品中的界面嵌入结构，其中Pt原子进入载体并占据3-4原子层的CeO2晶格中，或者Pt团簇作为一个整体嵌入到几个原子层中的CeO2中。相比之下，对于Pt/CeO2(100)样品，Pt簇仅位于载体表面，而没有发生Pt原子嵌入。此外，同步辐射PXRD的精修结果表明，Pt/CeO2(110)样品中由于Pt嵌入到载体中，CeO2衍射峰向低角度偏移，晶格参数从5.412增加到5.418 Å（晶格膨胀）；然而，Pt/CeO2(100)的晶格参数变化可以忽略不计。这可能与AC-HAADF-STEM观测到的Pt(111)晶格间距与CeO2(110)面的匹配度优于与CeO2(100)面的匹配度有关，表明Pt/CeO2(110)体系比Pt/CeO2(100)体系具有更强的金属载体键合强度。这种独特的几何结构将诱发强烈的金属-载体相互作用，对电子结构（如：电子转移）和金属纳米团簇的稳定性（如：抗烧结和聚集性）产生影响。

图2. 结构表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

通过H2程序升温还原（H2-TPR）、in situ CO-DRIFTS、quasi-in situ-XPS以及XAFS等手段研究了Pt团簇与不同CeO2表面的相互作用强度。与Pt/CeO2(100)相比，Pt/CeO2(110)显示出更高的界面还原峰，更高波数的CO线式吸附，增强的白线强度以及更短的键长，这些都表明Pt/CeO2(110)界面的键合作用更强，并伴随着更剧烈界面电荷转移。

图3. WGSR催化性能。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在175~350 ℃的温度范围内，测试样品的WGSR催化性能。Pt/CeO2(110)样品比Pt/CeO2(100)表现出更高的催化活性，在250 °C下的反应速率为15.76 molCO gPt-1 h-1，TOF值高达2.19 h-1，相应地，Pt/CeO2(110)催化剂呈现出更低的表观活化能（42 kJ mol-1）。稳定性方面，不管是CO转化率还是反应速率测试，Pt/CeO2(110)都优于Pt/CeO2(100)，稳定性系数更高。

图4. 原位表征及反应机理研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

in situ DRIFTS、in situ Raman以及XAFS等光谱学，结合原位脉冲-质谱（MS）、DFT计算等证实了在Pt/CeO2(110)中，嵌入式界面结构诱导的具有更强电荷转移和更高氧空位浓度的界面位（Ptδ+-Ov-Ce3+），其中，界面Ptδ+优化了CO的吸附，Ov-Ce3+作为水分子解离吸附的活性中心，加速了H2O的解离，符合水分子的较低动力学反应级数，从而具有优异的WGSR催化活性。

并在反应条件下，对Pt L3边缘进行了原位EXAFS测试，以监测两种Pt/CeO2样品配位环境的细微变化。对于Pt/CeO2(110)催化剂，除了Pt-Pt和Pt-O配位外，还检测到配位数为~0.7的Pt-Ce壳层，证实了Pt和Ce之间紧密接触的嵌入界面结构。稳定性测试后，通过AC-HAADF-STEM和EDS图谱没有观察到Pt簇尺寸的明显变化。

这一成果近期发表于Journal of the American Chemical Society，文章的第一作者是北京化工大学博士研究生余俊，共同通讯作者分别为杨宇森副教授（北京化工大学）、邢献然教授（北京科技大学）、马丁教授（北京大学）以及卫敏教授（北京化工大学）。

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Highly Stable Pt/CeO2 Catalyst with Embedding Structure toward Water–Gas Shift Reaction

Jun Yu, Xuetao Qin, Yusen Yang*, Mingxin Lv, Pan Yin, Lei Wang, Zhen Ren, Boyu Song, Qiang Li, Lirong Zheng, Song Hong, Xianran Xing*, Ding Ma*, Min Wei*, and Xue Duan

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 1071–1080, DOI: 10.1021/jacs.3c12061

通讯作者介绍

杨宇森，副教授，硕士生导师。2019年于北京化工大学获得化学工程与技术专业博士学位，师从卫敏教授。2019年至今在北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室从事多相催化研究，主要研究方向：（1）生物质平台分子的定向催化转化；（2）可再生资源途径制氢、氢气精制与高效利用。目前，已发表SCI研究论文60余篇。以第一/共一作者或通讯/共同通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Adv. Sci.、ACS Catal.、Chem Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Catal.、Green Chem.等期刊发表学术论文45篇（其中IF > 10的28篇）。参与编写专著1部，授权国家发明专利5项，获中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖1项（排名：第4，2022年）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/375070 

邢献然，男，北京科技大学固体化学研究所教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。1994年在北京科技大学获博士学位，留校任教至今。2007年获国家杰出青年基金资助，2012年教育部创新团队负责人；Chemical Communications、Inorganic Chemistry Frontiers、《稀土学报》（中、英）等期刊编委。一直从事固体化学教学研究工作，在固体新物质的合成、负热膨胀与物性、局域结构与磁结构等取得系统性、创新性成果。在Science、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett.、Natl. Sci. Rev.等主流期刊发表学术论文近300篇，获省部级科技奖励4项，授权国家发明专利30余件。

https://www.x-mol.com/university/faculty/76987 

马丁，男，北京大学化学与分子工程学院教授，博士生导师。1996年获得四川大学学士学位，2001年获中国科学院大连化学物理研究所博士学位，2001-2005年在牛津大学/Bristol大学从事博士后研究，2009年至今在北京大学工作。主要开展氢能制备与输运，以及高值碳基化学品/油品合成等方面研究工作。目前担任Chinese Journal of Chemistry、ACS Catalysis、Journal of Energy Chemistry、 Joule、Catalysis Science & Technology等期刊副主编或编委。

http://www.x-mol.com/university/faculty/8676 

卫敏，女，教授，博士生导师。2001年于北京大学获理学博士学位。2008年佐治亚理工学院访问学者。2001年至今于北京化工大学从事生物质资源催化转化、能源催化研究。近5年以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表SCI收录研究论文90余篇。发表论文他引26000余次，H因子90。授权国际专利2件，授权国家发明专利30余件。现担任Science Bulletin期刊编委，化学学报编委，中国化学会高级会员，英国皇家化学会会士。获2012年国家杰出青年基金资助。获2015年中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖；入选2017年科技创新领军人才和国家百千万人才工程，被授予“有突出贡献中青年专家”称号；获2019年第十五届中国青年科技奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/8792   

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