1、有机化学中的电子效应电子效应是影响有机化合物反应活性和反应规律的重要因素之一，深入理解有机化学中的电子效应，可以对有机化学的认识由感性向理性方向发展。电子效应包括诱导效应、共轲效应和超共轲效应；有时三种效应同时存在，表现共同作 用的综合结果。一、诱导效应（Inductive effect）诱导效应是电子效应的一种，是由路易斯（ Lewis）首先提出。路易斯认为，对于有机 化合物，诱导效应是由一个电负性较强的原子X取代了碳原子上的氢原子后，在 C-X键上产生一个极性分布， 这个极性分布通过电性诱导作用，在分子中其它键上引起一系列的极性变化，结果在整个分子中产生一个向着X原子方向的较大范围的电子运

2、动，这种电子运动称为诱导效应：X -电负性比碳弱的元素原子也可以在分子中引起一系列的极性变化，只是所产生的诱导效应的方向刚好相反。诱导效应是指在有机化合物分子中引入一个基团或原子后，由于原子的电负性差异，导 致（T键电子的移动，使分子中的电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连的部分，也可以影响到不直接相连的部分。这种因某一原子或基团的极性而引起电子沿碳链向某一方向移动的效应，称为诱导效应。如氯丙烷分子中，取代在碳上的氯原子的电负性较强，C-Cl键产生偶极，使与氯原子连接的第一个碳原子（-碳原子）产生部分正电荷（8+）,也使第二个碳原子带有部分正电荷，第三个碳原子带有更少的正电荷，

3、依次影响下去。这种影响的特征是沿着碳链传递， 并随着碳链的增长而迅速减弱或消失，一般传递到第三个碳原子就可忽略不计。诱导效应是一种静电作用，共用电子并不能完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生变化，亦即键的极性发生变化。炉 ££8CH3CH2CH 2f Cl1.静态诱导效应（Is）诱导效应分为静态诱导效应和动态诱导效应。静态诱导效应是由分子本身结构决定的， 是分子本身所固有的极化效应，与由极性溶剂或反应试剂等产生的外电场无关。-I效应和+1效应静态诱导效应通常采用烷烧 H-CR3上的氢作为比较标准，规定其为0。如果用电负性较碳原子大的X取代了 H CR3中的氢原子后，化

4、合物 XCR3中CR3部分的电子云密度 比在HCR3中小，X叫做吸电子基团。由吸电子基团引起的诱导效应，叫做吸电子诱导效 应，用一I表示。如果用电负性较碳原子小的Y取代了 HCR3中的氢原子，化合物Y CR3中一CR3部分的电子云密度比在 H CR3中大，Y叫做给电子基团。由给电子基团引起的诱 导效应，叫做给电子诱导效应，用 +I表示。8 +占、7CR3+I 效应H CR3I = 0S +X CR3 I 效应T效应和+I效应的相对强度静态诱导效应的强弱与取代基或原子的电负性相关。 常见的取代基或原子的电负性强弱顺序如下： F >Cl > Br > I >OCH3

5、; NHCOCH 3 > C6H5 > H > CH3 >C(CH3)3在 H 左边的是吸电子基团，在H 右边的是给电子基团；吸电子或给电子的能力越大，产生的诱导效应也越强。对于同族元素来说，吸电子诱导效应： F >Cl > Br > I。对于同周期元素来说，吸电子诱导效应： F > OR > NR2。对于不同杂化状态的同一原子来说， s 轨道成分越多，吸电子能力越强：mN > =NR >NR2 ； - C CR >- C6H5 >CR=CR2 >CR2CR3。烷基主要是给电子基团，不同烷基的相对给电子强度如下

6、：(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2> CH3。在碳链上的烷基只在与不饱和碳相连时才显+I 效应。T效应与+I效应与有机物的酸碱性的影响原子或取代基的电负性， 通常由测定取代酸的解离常数求出。 如乙酸是一种弱酸， 其解 离常数是Ka=1.74M0-5。当位引入一个电负性比氢强的氯原子时，诱导效应使竣基碳原子 的电子沿碳链向氯原子转移， 相对降低了羧羟基氧原子的电子云密度， 结果就增强了羧基氢 原子的解离，氯乙酸的酸性较乙酸强，其解离常数Ka=1.55M0-3,比乙酸大80多倍。若用氯原子继续取代 位上的氢原子，得到的氯代乙酸的酸性也将继续增强。CH3COO

7、HKa=1.7410-5CH2CICOOHKa=1.5510-3CHCl 2COOHKa=5.0110-2CCI3COOHKa=2.3 10-1当乙酸 位上的氢原子被甲基取代时，所得产物丙酸的酸性 (Ka=1.4 10-5)却弱于乙酸，可见甲基的电负性小于氢原子， 是给电子基， 由它引起的诱导效应与氯原子相反， 使羟基的 氢解离更难，降低了酸性。 诱导效应的传递 诱导效应在分子内传递时， 随距离的增加而迅速减弱。 如丁酸烃基部分不同碳原子上发 生氯原子取代得到的氯代丁酸异构体解离常数Ka：CH3CH2CHCICOOHKa=1.39 10-3CH3CHCICH 2COOHKa=8.9 10-5C

8、H2CICH 2CH2COOHKa=3.2 10-5氯原子离羧基越远，对羧基的影响越弱，增强酸性的作用就越弱。2动态诱导效应( Id)在化学反应中， 反应物分子的反应中心如果受到极性试剂的进攻，其共价键的电子云分布受到试剂分子产生的外电场影响会发生变化。 这种变化与外电场强度和共价键的极化能力有关。 这种因极性试剂、 极性溶剂等外界电场因素的影响而引起分子中电子云的偏移， 使分子发生暂时极化 (或极化的暂时加强) 的诱导效应称为动态诱导效应。 动态诱导效应是暂时性效应，仅在外界电场存在时存在，但动态诱导效应常对反应常起很重要的作用。例如在丙烯分子中， 分子内部存在着静态诱导效应。当受到正离子进

9、攻时， 诱导极化就加强了，这种影响属于动态诱导效应。当正离子离去时，则分子又恢复到原来状态。+-计CH 3f CH=CH 2CH 3f CH=CH 2Y +Is效应+Id效应静态诱导效应是分子的内在性质，它既能对反应起促进作用，也能对反应起阻碍作用。动态诱导效应是由于反应过程中由反应试剂产生的外界电场的极化引起的，电子云的转移及其方向是反应试剂进攻造成的，符合反应变化的要求，即电子云向有利于反应的方向转移， 因此动态诱导效应对反应总是起着促进作用。例如在硝基甲烷分子中，硝基是强吸电子基， 具有-Is效应，使碳上的氢原子有质子化的趋势，但并未离解，仍为共价化合物。如有强的供电子基如OH基接近时，

10、负离子对氢原子的作用增强了硝基的一Is作用，即产生了动态诱导效应。这种作用相当强，可使 氢完 全质子化，并和 OH 一结合成水：0 0 _ N-CH2H0H. N-CH2 + H2O00此反应中静态诱导效应和动态诱导效应作用方向一致，有利于氢原子的质子化。诱导效应并不专指在分子中沿分子链进行传递的电子效应，还包括在空间传递的场效 应。例如，顺、反丁烯二酸的酸性差异，它们的第一级解离常数比较接近（顺丁烯二酸的 Kai= 1.42 10-2,反丁烯二酸的 Kai = 9.3 1籽4）,但其第二级解离常数却相差很远。HCC00-+ H20 一H-C-C00H一H-C- C00IIH-C- C00-+

11、 H30+Ka2 = 8.57 10T700CC-HIIH-CC00H+ H2000C C HIIH CC00+ H30 +Ka2 = 3.62 10：5假若较基负离子的影响只沿碳链传递，那么它们的第二级解离常数也应该很接近，因为它们的碳链长度相同，只有竣基分布方向上的差异（构型差异） 。合理的解释是顺丁烯二酸 的较基负离子与第二个较基位于双键的同侧，空间距离较近，负离子的给电子效应对较基的影响较大，使竣基解离受抑制，顺丁烯二酸的第二级解离比通常一元竣酸小近50倍；而在反丁烯二酸的酸式盐中， 阴离子与第二个竣基位于双键的两侧，空间距离较远，相互影响较小，反丁烯二酸的第二级解离与通常一元竣酸相近

12、。这种通过空间的相互影响，是诱导效应的特殊形式，尽管不是沿碳链传递，仍是整个诱导效应的一部分，称为场效应或空间效应。3.诱导效应对有机物性质的影响 吸电子取代基对竣酸酸性的影响煌基上有取代基的竣酸（取代酸）的酸性受取代基的诱导效应，酸性发生改变，具有+I效应的取代基使取代酸的酸性比未取代的竣酸弱，具有-I效应的取代基使取代酸的酸性比未取代的竣酸强。烷基对胺的碱性的影响取代在氮原子上的烷基的 +I效应使氮原子上电子云密度增大，胺接受质子的能力增强， 碱性增强：（CH3）2NH > CH 3NH 2 > NH 3。烷基对谈基亲核反应活性的影响取代在默基碳原子上的烷基的 +I效应使玻基碳

13、原子上电子云密度增大，对亲核试剂的反应活性降低，而吸电子取代基使默基的反应活性增高：三氯乙醛> 甲醛 > 醛 > 酮。(4)烷基对碳正离子稳定性的影响取代在碳正离子上的烷基的 +I效应使碳正离子的正电荷密度降低，碳正离子的稳定性 增大：30碳正离子> 20碳正离子 > 10碳正离子 > 甲基碳正离子。取代基对碳负离子稳定性的影响取代在碳负离子上的吸电子基团的一I效应使碳负离子的负电荷密度降低，碳负离子的稳定性增大：CH2COOH > CH2CH2COOH > CH2CH2CH2COOH (竣基一COOH 是吸电子基)。(6)对烯煌亲电加成反应的反

14、应速度的影响如乙烯及其衍生物的澳化反应：表1乙烯及其衍生物的澳化反应速度对比化合物结构漠化反应相对速度乙烯CH2=CH21丙烯CH 3CH=CH 22.0异丁烯(CH 3)2C=CH 25.5四甲基乙烯(CH 3)2C=C(CH 3)214.0澳乙烯CH2=CHBr< 0.03乙烯及其衍生物与澳的加成反应是亲电加成，试剂向电子云密度大的双键碳原子进攻更容易。当在C=C上连有+I基团时，增加了 C=C上兀电子云的密度，从而有利于亲电试剂的 进攻，使反应速度加快，因此四甲基乙烯的反应速度最大。反之，在C=C上连有-I效应基团时，如一X、-COOH等，会降低双键上的 兀电子云密度，不利于亲电试

15、剂的进攻，使反 应速度降低。 对苯环上亲电取代反应的反应速度的影响苯环上的取代反应是亲电取代反应，带有给电子基的苯环电子云密度增大，亲电试剂容易向苯环进攻，亲电反应速率增高，如烷基苯的取代反应速率高于苯。带有吸电子基的苯环电子云密度减小，亲电试剂不易向苯环进攻，亲电反应速率降低， 如苯磺酸的取代反应速率低于苯。二、共钝效应(Conjugative effect)在某些有机化合物分子中，由于双键与双键之间、p轨道与双键之间的相互影响，得电子云不仅仅局限在某个碳原子上或两个原子之间形成的共价键上，而是分散在多个原子构成的“离域”体系中(离域相对于定域-两个原子形成的共价键的限定区域)，这种离域体系

16、就是共轲体系。共轲效应是指在共轲体系中因电子离域产生的一种电子效应，它能使分子中电子云密度的分布发生改变，内能降低，键长趋于平均化，整个分子更趋稳定。 常用C (Conjugative)来 表示共轲效应，+C表示给电子共轲效应，- C表示吸电子共轲效应。根据参加共轲的化学键或电子类型可以将共轲体系分为四大类：共轲体系及共轲效应共辗体系举例共轲情况共轲效应结果（对于碳-碳双键）兀-兀共轲CH2=CH CH=CH 2冗键与冗键C= 0零效应CH2=CH CH=O冗键与冗键C < 0 吸电子效应p-兀共轲:Cl CH=CH2两个电子的p轨道与兀键C > 0 给电子效应CH2CH=CH 2

17、两个电子的p轨道与兀键C > 0 给电子效应（对双键）CH2-CH=CH 2一个电子的p轨道与兀键C > 0给电子效应（对自由基）+CH2-CH=CH2空的p轨道与兀键C > 0给电子效应（对碳止离子）1 .汇冗共腕效应上兀共轲效应是由于形成 兀键的多个p轨道互相重叠形成的共轲体系中产生的电子效应。在简单的双键分子中， 如乙烯兀键的两个p电子运动范围局限在两个碳原子之间，叫做定域运动。在单、双键交替出现的共辗分子中双键的冗电子云是扩展到整个共辗双键的所有碳原子周围，发生了电子云的 离域”，兀电子在所有共轲原子上形成一个整体，形成共轲的键，也称“大冗键”。下列分子中均存在着 市

18、兀共轲效应。CH2=CH CH=CH 2 CH2=CHC 三 CH ChCC 三 CHCH2=CH CH=OCH2=CH -C NC6H5CH=CH2上兀共轲体系中的兀键通常称为正常兀键，其特点是共用电子数等于参与共轲的原子数。例如，1,3-丁二烯分子中含有四个原子、四个电子的共轲兀键；1,3-丁二快分子中含有两组各由四个原子、四个电子的共轲兀键；苯乙烯分子中含有八个原子、八个电子的共轲 兀键。上兀共轲体系电子云移动的方向有的取决于外界因素（动态共轲效应），有的取决于分 子内部不同元素的电负性，并且电子云移动的方向总是偏向电负性大的原子一边。8+ 8CH2= ch8+占CH = CH 28+

19、88+ 占CH2= CH CH = O88+88+CH2= ch - CH = CH 2 （由外界因素决定）/& 计 2CH2 = CH - CH N （由电负性大的原子决定）在上兀共轲体系中，当 兀电子向一个方向移动时，共轲链上的原子就出现正负电荷交替 现象，这与诱导效应产生的影响不同， 并且这种极性交替现象可随着共轲链的增长一直传递 下去，其强度不减弱。2 . p-兀共轲效应p-兀共轲效应是 兀键与相邻的p轨道相互重叠而引起的共轲效应。下列分子中均存在着 p-兀共轲效应。CH2=CH X R OCH = CH2 CH2=CH-Ch2 ch2=ch-ch2 ooO一 X RC-OHR

20、C- XR-C- NH2p-兀共轲效应可分为以下三种类型： 多电子的p-兀共轲效应参与共轲的电子数大于原子数的 p-兀共轲效应。例如，氯乙烯和乙烯基醛中都含有三个 原子和四个电子的多电子共轲 兀键。这类p-兀共轲效应电子云移动的方向不论元素的电负性 如何，总是向双键的方向转移：O&K 计.个计 K &'IICH2=CHXROCH=CH2r-coh 缺电子的p-兀共轲效应 参与共轲的电子数少于原子数的p-兀共轲效应。例如，烯丙基碳正离子中含有三个原子、两个电子的缺电子共轲 兀键。这类p-兀共轲效应的电子云移动的方向总是由双键指向碳正离 子，使正电荷更为分散，从而稳定碳正离

21、子：+计计CH2=CH CH2 CH2CH-CH2电子的p-兀共轲效应 参与共轲的电子数等于原子数的p-兀共轲效应。例如，烯丙基自由基中含有三个原子、三个电子的共轲兀键。这类p-兀共轲效应电子云移动的方向如下所示：CH2=CH - CH2 CH2=CH=CH2共轲效应作用的结果使体系中电荷分布趋于平均化，使自由基得到稳定。3 .共轲效应对有机物性质的影响 对化合物分子偶极矩的影响在氯乙烷分子(科=2.05 D)中，由于氯原子的吸电子诱导效应，使分子正、负电荷重心 发生分离，产生偶极矩：CH3cH2Cl CH2=CHCl +一+ 一(2. 05 D)(1.44 D)在氯乙烯分子(科=1.44 D

22、)中，氯原子有两种作用影响分子中电子云偏移，吸电子的诱导效应使电子云偏向氯原子；同时，氯原子p轨道上的孤对电子对与碳碳双键发生p-兀共轲，向双键反馈电子，两种效应的方向相反，总的结果使氯乙烯的偶极矩小于氯乙烷。共轲效应使质子酸的酸性强度发生改变在竣酸和苯酚分子中，一OH中的氧原子上一对未共用的电子对占据的p轨道可以和竣基的C=O双键或苯环的大 兀键形成p-兀共轲体系。由于 。原子p轨道上的先!对电子向 兀键 转移，增大了 O-H键的极性，使O-H容易解离，而且形成竣酸负离子或酚氧负离子能通 过共轲效应趋于稳定，因此竣酸或苯酚显酸性；而醇分子中没有p-兀共轲，O-H解离很弱，醇为中性。（p-兀共

23、轲）（p-兀共轲）（无共轲）研究发现，吸电子的共轲作用与给电子的共轲作用对质子酸的酸性影响不同:共轲作用对质子酸的酸性影响H /飞:.一OHpKa= 9.95H 飞_COOH =/pKa= 4.2O2N-OHpKa= 7.14O2N-COOHpKa= 3.42CH3O -1)- OHpKa= 10.16CH3O-'+- COOHpKa= 4. 47硝基（一NO2）具有强的吸电子共轲效应和吸电子诱导效应，使一OH或一COOH中O H键上的电子云偏离氢原子， 使酚羟基或竣基的酸性增高； 甲氧基具有吸电子的诱导效应和给 电子的共轲效应，且共轲效应强于诱导效应，总的结果是给电子作用， 使羟基或

24、竣基的酸性降低。共轲效应使路易斯碱的碱性强度发生改变在胺、醇、酯等多种化合物的分子中，氮原子、氧原子等还存在孤电子对，都是路易斯碱，都有一定的碱性，但在不同的结构中，碱性大不相同。几种含氮化合物的pKb数据如表9共轲作用对碱性的影响含氮化合物pKb含氮化合物pKbNH34.76CH3NH23.38PhNH29.40p-CH3O-PhNH28.66Ph2NH13.8p-O2N-PhNH213.00在NH3和CH3NH2分子中，氮原子为sp3杂化，孤电子对处在sp3杂化轨道上，电子比较 集中，碱性较大。由于甲基的 +I效应，故甲胺的碱性比氨强。在苯胺及其衍生物的分子中，由于氮原子的孤电子对与苯环共

25、轲，电子云向苯环转移，氮原子周围的电子云密度降低，所以苯胺的碱性比氨弱。 在二苯胺分子中，由于共轲的程度更大，氮原子的孤电子对的电子云向两个苯环转移，电子云密度更低，故碱性更弱。对甲氧基苯胺分子中，甲氧基具有 +C效应，使氮原子上的电子云密度比苯胺大，故其碱性比苯胺 强。硝基由于具有强的一 C效应和一I效应，使氮原子上的电子云进一步向苯环转移，电子云密度更低， 其碱性更弱。（6）共辗效应对碳正离子的稳定性的影响共轲效应能使碳正离子的正电荷得到分散， 从而使之稳定。碳正离子有空的p轨道，能 够与兀键形成p-兀共轲体系。如芳甲基碳正离子 ArCH2+存在苯环大 兀键与空的p轨道之间 的p-兀共轲而

26、得到稳定；烯丙基碳正离子 RCH=CHCH 2+存在碳碳双键与空的 p轨道之间的共轲p-兀共轲而得到稳定。 共辗效应对碳负离子的稳定性的影响碳负离子上连接具有吸电子的共轲效应(p-兀共轲)的基团，如果基、>C=O和一NO2等与碳负离子相连，有利于孤对电子离域，使负电荷分散，使碳负离子稳定。常见的碳负离子稳定性顺序为 ：(C6H5)3C- > (C6H5) 2CH- > C6H5CH2- > RCH = CHCH 2-> CH3- 。 共轲效应对自由基的稳定性的影响自由基中的单电子所处的 p轨道可以和 兀键形成p-兀共轲体系，使自由基得到稳定。 常 见的自由基的稳定

27、性顺序为 (与碳正离子稳定顺序基本一致 )：(C6H5)30 > (C6H5)2CH- > C6H5CH2 - > CH2=CHCH 2 -> (CH 3)3C (3)。 共轲效应对反应方向及主要反应产物的影响在有机反应中，常有几个反应互相竞争。如果是平衡控制过程，则结构稳定，能量低的产物将是主要产物；如果是速度控制过程， 则反应过渡态能量低、活化能小的反应所得到的产物为主要产物，而共辗效应是影响产物或过渡态稳定性的重要因素。在CH2=CH Br分子中，既有诱导效应，又有共轲效应，但共轲效应强于诱导效应， 即共轲效应在此主导着反应的方向，所以生成的同碳二卤化物是主要产物

28、(主要产物)(次要产物)Br I BrCH3C-CH3c H H HBr CH3C = CH2BrCH3 CH-CH2 I Br Br三、超共钝效应(Hyperconjugation effect)超共辗效应指发生于碳-氢超共轲效应是在诱导效应和共轲效应基础上提出来的概念。艇与魂1、与p轨道之间相互作用形成的电子效应。在实践中，人们发现一些事实不能运用旧的电子理论中的诱导效应和共轲效应很好地解 释。由Baker和Nathan进行了澳茉和口比咤成盐反应的动力学研究之后，得出的结论是：/ k/ 飞3步 飞.士歹 A一CH2Br+NA CH2 NBr-/ , , / , , /A为NO2、H、R等。

29、这个反应的历程应该是经过澳茉形成茉基碳正离子。当A为吸电子原子或基团如 NO2时,反应速度较慢；反之，当 A为推电子原子或基团如 R时，则反应速度较快。如按诱导效应和 共轲效应推断，在烷基中，叔丁基对苯环的推电子效应最大，使苯环电子云密度增加， 故而反应速度也应最大。但是，实验事实表明其反应速度与理论预测几乎完全相反：CH3 > CH3CH2 > CH(CH 3)2 > C(CH 3)3 > HKX 104:2.021.811.631.651.22假设H C键与不饱和原子团直接相连，由于在C-H键中，氢原子极小，C-H键的一对电子云与其说是分布在 C和H两原子周围，不如

30、说是质子嵌在碳原子周围的电子云中，则C- H键上这对电子比起类似位置的 C-C键而言具有一定的非定域性， 因而也有可能与不饱 和体系发生共轲，使 搬和觥之间的电子云离域， 扩展到更多的原子周围， 使分子内能降低， 增加其稳定性。这种单键和重键之间的特殊电子转移作用，称为 v超共辗效应。显然，CH3 c=c 中有三个 C-H键，而在 CH3-CH2-C= C 中只有二个 C-H ,在 (CH3)2CH C=C 中，只有一个 C-H键，而在(CH3) 3CC=C 中，存在可与 C=C发生共 轲的C-H键。由此，与苯环相连的 C-H越多，对茉基碳正离子的稳定作用越大，反应速率 越大。1 .超共轲效应的常见类型超共轲效应视其电子转移作用，可分为兀、vp、(