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文字/悠悠

前言

由于使用了π共轭聚合物，有机太阳能电池和混合有机硅异质结太阳能电池的发展和出现被认为是有前途的可持续未来技术。在大多数情况下，共轭聚合物已在不同类型的 PV 设备和架构中找到了许多用途。

在此，我们将介绍共轭聚合物的各种合成技术，包括它们的电子能带结构和掺杂机制，以及共轭聚合物作为HTLs在有机太阳能电池中的应用，并详细讨论有机硅杂化异质结太阳能电池。

一、电子结构和掺杂机制π-共轭聚合物

众所周知，π- 共轭聚合物材料在其本征条件下是中性的，并且可以是绝缘体或半导体，由于聚合物主链上的低迁移率。然而，电性能以及半导体特性的改善在很大程度上取决于掺杂。

掺杂是一种现象，其中杂质或外来材料被引入本征半导体，在本文中为共轭聚合物，其唯一目的是调节其电学、结构和光学性质，因此被称为非本征半导体。掺杂会导致聚合物基质内发生化学变化，从而产生电荷并通过聚合物化学结构传播。 例如，电导率从未掺杂共轭聚合物的 10 -2 –10 -5 S/cm急剧增加到掺杂共轭聚合物的 10 -5 –10 3 S/cm，接近金属区域。

可以使用电化学（氧化还原）掺杂、化学掺杂（气体和溶液）、原位掺杂、电荷注入和辐射诱导掺杂等技术以不同的途径在共轭聚合物中进行掺杂。 它可以根据电子转移类型进一步明确分类，例如使用氧化剂的 p 型掺杂和使用还原剂的 n 型掺杂，并根据掺杂剂的化学性质，例如有机、无机和聚合物。

作为掺杂的结果，将异物（受体或供体物质）引入共轭聚合物基质会导致缺陷并入。产生的缺陷被标记为双极化子、极化子和孤子。聚乙炔 (PA) 在其反式构型中的中性孤子、正孤子和负孤子的形成见下图。

中性孤子是通过掺杂剂向聚合物提供一个单电子或从聚合物接受一个单电子给掺杂剂而形成的，其中未杂化的 2p z具有未成对电子和相对于导带 (CB) 和价带 (VB) 的半占带隙的轨道。在带电孤子的情况下，当一对电子被掺杂剂（p 型掺杂）接受时会形成正孤子，这会导致空的中间间隙；当掺杂剂（n 型掺杂）提供一对电子时，会形成负孤子，从而导致具有两个电子的完整中间间隙。由于两相键合电子在相反方向上的隔离，孤子态表现出一种简并基态形式；但是，拥有完全无法区分的能量状态。结果，一个负责传导电能的新局域电子态，称为孤子带，在带隙中心形成。

二、共轭聚合物的合成方法和修改π-共轭聚合物

2.1. 氧化聚合

在用于构建共轭聚合物的众多合成技术中，最常用的技术是电极表面的电化学氧化聚合和使用氧化剂的化学氧化聚合。对于化学氧化聚合，许多芳族共轭聚合物，如 PTh、PPY、PEDOT 及其衍生物，例如使用 3-己基作为侧链的 P3HT 等烷基侧链，已使用氧化剂如 FeCl 3和过硫酸铵, (NH 4 ) 2 S 2 O 8 。最近，这些聚合物的设计，通过化学氧化聚合，已经从已知的线性 PTHs 和 PPYs 聚合物扩展和发展，使用这些聚合物的单体形成线性共聚物或巨型支化大分子，以改善传统性能用于感兴趣应用的原始共轭聚合物。

例如，采用 FeCl?3化学氧化聚合制备新型 2,3,4,5-四噻吩基噻吩-共-聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(TTT-共-P3HT)供体聚合物在氯仿中用作氧化剂。在这项研究中，单体3-己基噻吩（3HT）的重复单元通过TTT和3HT之间的芳族噻吩环α-α偶联在2,3,4,5-四噻吩基噻吩的表面生长，从而导致新型聚合物 TTT- co -P3HT 的形成，在 OSC 中作为供体得到应用。

以类似的方式，装饰聚（亚丙基噻吩亚胺）树枝状大分子核，带有从核生长的聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）悬垂物，产生导电共轭星形共聚物，使用 (NH 4 ) 2 S 2 O 8通过化学氧化聚合合成在氯仿和水的混合溶剂中作为氧化剂。这种聚（丙烯噻吩亚胺）-共聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（G1PPT-共-PEDOT）表现出改进的光学、电学和光物理特性，这些特性可能有利于光伏和光电器件。

通过使用 (NH?4 ) 2 S 2 O 8作为氧化剂在水和氯仿的溶剂混合物中聚合树枝状聚合物主核上的吡咯单体单元来改性聚（丙烯亚胺）树状聚合物，从而产生导电星形共聚物等。使用分散在己烷中的FeCl 3通过氧化化学聚合在 P3HT 表面改性聚丙烯 (PP) 。

成功的改性或接枝是通过两个合成步骤实现的：(1) 首先用苯乙烯对 PP 进行功能化，产生聚苯乙烯接枝聚丙烯 (Ps-g-PP)。 (2) 随后将 P3HT 附着在 Ps- g-PP 通过芳族苯乙烯和 3HT 单元的交联，在 FeCl 3氧化剂的存在下实现。在改性 PP 上掺入 P3HT 导致在可见区域出现吸收峰，表明形成了整体π-共轭系统，从而提高电导率。

2.2. 金属催化的交叉偶联反应

在有机化合物和共轭聚合物的众多合成技术中，交叉偶联反应是化学中最重要的反应之一。这些反应是一种非常有价值的强大工具，用于制备各种有机化合物，从合成和天然生物活性化合物到新的有机化合物和共轭聚合物，适用于所有化学领域 。这些反应涉及有机金属试剂 (Ar 1 –M) 与不饱和有机卤化物 (Ar 2 –X) 或拟卤化物之间的反应，使用过渡金属络合物（例如钯和镍）作为 C(sp 2 )–C( sp 2 ) 杂化键形成 。 众所周知，最常用和公认的交叉偶联聚合方法是 Suzuki–Miyaura、Stille 和 Kumada，分别使用有机硼、有机锡和芳基格氏试剂等亲核试剂。与通过氧化聚合形成的聚合物相反，使用交叉偶联反应形成的共轭聚合物处于未掺杂的中性状态。

三、π-共轭聚合物在太阳能电池中的应用

3.1. 共轭聚合物作为有机硅杂化异质结太阳能电池中的发射体/HTL

在众多 p 型共轭聚合物中，PEDOT:PSS 在混合有机硅异质结太阳能电池中作为 HTL 层得到了更多应用。这是由于其良好的成膜性能、出色的透明度、低加工温度和高功函数（~5.2 eV），使其成为有效的 HTL。因此，共轭聚合物被用来代替（p) a-Si/c-Si 异质结构太阳能电池中的 a-Si:H 层。对于这项技术，各种形式的结构化和平面硅衬底（多晶硅、c-Si、Si 和μ不同尺寸的 c-Si 纳米结构）用作吸收材料。由于内部多次反射，分层表面提供了出色的光收集。

硅表面或硅纳米结构的形态对太阳能电池的性能有直接影响。这些形态可以通过蚀刻掩模和沉积时间来控制，以实现更高的效率。在具有金字塔结构的硅上制造了传统的 Si/PEDOT:PSS 结构。与这种方法相关的问题是硅金字塔不能被 PEDOT:PSS 完全覆盖，导致接触性能差和Voc差. 通过在电池的 PEDOT:PSS 侧旋涂低粘度的水不溶性邻苯二甲酸酯避免了这个问题，这提高了 PEDOT:PSS 的拉伸应力，使其与纹理化硅紧密接触并完全覆盖. 这导致电池产生 16.2% 的效率。

基于硅纳米晶体 (NCs) 和共轭聚合物的混合物构建混合有机/无机太阳能电池，并通过调整 Si NCs 的表面终止和选择合适的窄带隙共轭聚合物来仔细优化器件。由于表面卤素的高电负性导致电子密度极化远离 Si NC 核，因此用氯终止的 Si NC 构造的器件由于载流子过多而表现出性能下降。当 Si NCs 通过用 HF 蒸汽处理并使用 PTB7 作为具有窄带隙的共轭聚合物而不是 P3HT 以氢终止时，这些器件在 PCE 中的性能从 0.52% 提高到 2.25%。性能的提高归因于过多载流子的减少以及 PTB7 在比 P3HT 更广范围内利用光的能力。具有 PEDOT:PSS 相互作用的 Si 衬底和 Si 纳米结构的不同形貌如图所示。

3.2.π-共轭聚合物作为有机太阳能电池中的HTL

由于由 PEDOT:PSS 作为 HTL 制造的设备遇到限制，研究导致设计和开发替代共轭聚合物以用作HTL来替代 PEDOT:PSS。共轭聚电解质是聚合物，由共轭主链和离子悬垂官能团组成，已成为取代 PEDOT:PSS 的热门和领先者。与大多数共轭聚合物类似，聚电解质的共轭主链决定了材料的光学和电学行为，而侧链离子功能决定了溶解度和形成均匀薄膜的能力。

因此，这意味着可以通过结构修改来调整聚电解质的电学和光学性质。 此外，聚电解质满足良好 HTL 的标准要求，例如用于传输空穴的高 HOMO 能级和用于阻挡电子的低 LUMO 能级、可见光区域的高透射率以及在友好的常用实验室溶剂中的良好溶解性。良好的溶解性使得通过光电设备的溶液处理沉积层变得简单。与 PEDOT:PSS 相比，聚电解质是中性的，不会腐蚀 ITO 的表面，从而增加了设备的使用寿命或稳定性。

与传统的基于 PEDOT:PSS 的有机器件相比，基于聚电解质的器件实现了更高的效率，其中 PFTSe 的效率最高，为 7.2%。PFTSe 器件还表现出更好的空气稳定性和更长的使用寿命，在空气暴露 480 小时后其初始 PCE 的保留率约为 70%，而基于 PEDOT:PSS 的器件在同一时间范围内损失了其初始功率的 50%。改善的长期稳定性归因于聚电解质的中性性质，其 pH 值为 6.7-7.0，不会腐蚀 ITO 表面。

结论

π-共轭聚合物由于其柔韧性、易于合成、重量轻、通过结构修饰可调节光学和电学特性以及溶液加工性，在太阳能电池领域引起了相当大的认可。共轭聚合物已在有机硅杂化异质结太阳能电池和纯有机太阳能电池中得到广泛应用，以提供更低成本的柔性器件。在有机硅混合异质结太阳能电池中，使用 PEDOT:PSS 和 P3HT 等 HTL 代替 (p) a-Si:H 多年来急剧增加。

为了实现高效率，共轭聚合物必须在可见光到近红外区域具有高透射率、高电导率和高空穴迁移率。尽管取得了令人瞩目的进展，但由于 PEDOT:PSS 的吸湿特性和阳极界面处的光氧化导致聚合物 p 型材料的完全降解，这些电池仍存在长期稳定性问题。所以，采用高分子材料的电池要实现商业化和大规模工业化生产还有很长的路要走。

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