再生纤维素通常以 木材、 棉短绒、 竹子和 秸秆等为原料，这些在自然界生长的材料具有很复杂的成分，且因为产地不同，品种差异，生长年限不一，而产生成分上的差异。

植物纤维原料主要成分包括 纤维素、 半纤维素和 木质素，此外，还含有少量的果胶、淀 粉、丹宁、色素、树脂、脂肪、蜡质、灰分等。对于纤维生产者来说，用于生产再生纤维素的原料的纯度理论上越高越好，但鉴于除杂过程的复杂性及经济性，实际使用的原料或多或少会含有一些半纤维素和其他微量杂质。

因此，制浆的过程是一个 聚合度调节和 除杂的过程。

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植物纤维的主要成分及其化学结构

植物纤维主要由纤维素、半纤维素及木质素等组成，它们占总质量的 80%~95%。纤维素是植物细胞壁的支撑物，而半纤维素和木质素在植物细胞中起到了填充和黏合的作用。各类植物含纤维素的量不同，其中棉花含纤维素的量最高。常见植物纤维的纤维素含量见表3-1。

未经处理的针叶木、阔叶木及麦草类中纤维素、半纤维素和木质素的相对比例见表3-2。

未经处理的木材或麦草含有大量的半纤维素和木质素，这些成分对再生纤维制备过程有较大的影响。因此， 必须在浆粕制备过程中除掉。

纤维素

纤维素分子是由 葡萄糖通过 β-1,4糖苷键连接起来的链状高分子，水解产物是D-葡萄糖，主要含有碳、氢、氧三种元素，其中碳含量为44.44%，氢含量为6.17%，氧含量为49.39%，化学分子式为(C 6 H10 O5 )n 。

纤维素在 150℃以下时结构不会发生显著变化；但超过这个温度时，会由于脱水而逐渐焦化，温度越高，焦化越严重。

纤维素不溶于水，也不溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，但能溶于铜氨Cu(NH3 )4 (OH)2 溶液和铜乙二胺[NH2 CH2 CH2 NH2 ]Cu(OH)2 溶液等。

水可使纤维素发生 有限溶胀，某些酸、碱和盐的水溶液可渗入纤维结晶区，使纤维产生 高度溶胀。

纤维素与较浓的无机酸反应，其产物是 葡萄糖；与较浓的苛性碱溶液作用生成 碱纤维素；与强氧化剂作用生成 氧化纤维素。

半纤维素

半纤维素是 多种结构多糖的集合体，是由两种或两种以上糖基通过苷键连接起来的带有侧基或支链的高聚糖的总称。

与纤维素相比，半纤维素有以下几个特点：

半纤维素没有明确的结构，水解后可以得到 多种结构的葡萄糖，而纤维素水解产物是 单一的β-D葡萄糖；

各葡萄糖基并不像纤维素都是通过β-1,4苷键相连接，它可以是β葡萄糖间的连接，也可以与α葡萄糖连接，除了1,4位相连接，还可以在其他位置上连接；

带有支链或侧基；

木材中所含半纤维素的 聚合度低，且具有多分散性，针叶木半纤维素的平均聚合度为100左右，而阔叶木半纤维素的平均聚合度为200左右。

构成半纤维素的糖基主要有D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、D-葡萄糖醛酸基和D-半乳糖醛酸基等，还有少量的L-鼠李糖、L-岩藻糖等，它们的化学结构如图 3-1 所示。

图3-1 半纤维素水解的主要产物

按照 主链结构，半纤维素可分为三类，即 聚木糖类、 聚葡萄甘露糖类和 聚半乳糖葡萄甘露糖类。

聚木糖类是以1,4-β-D-木糖构成主链，以4-氧甲基-葡萄糖醛酸为支链的多糖；

聚葡萄甘露糖类的主链由D-葡萄糖基和甘露糖基两种糖基构成，以1,4-β形式连接；

聚半乳糖葡萄甘露糖类则是由D-葡萄糖基和D-甘露糖基两种糖基，以1,4-β形式构成主链，支链是半乳糖基以1,6形式与主链糖基的碳6连接。

半纤维素与纤维素间无化学键合，相互间有氢键和范德瓦耳斯力存在。半纤维素与木质素之间可以 苯甲基醚的形式连接在一起，形成 木质素—碳水化合物的复合体。 半纤维素的结构疏松、无定形，易于吸水润胀，易溶于稀碱液。

作为 纸浆用时，半纤维素是 需部分保留的组分；

而作为 纤维用浆粕时，半纤维素的量 必须加以控制。

预水解硫酸盐法中的预水解工序主要是为了 降低半纤维素含量，以提高可纺性。

木质素

木质素是由 苯基丙烷单元通过醚键和碳—碳键连接而成，具有三维空间结构的芳香族天然高分子化合物。它由碳、氢和氧元素组成，具有甲氧基、羟基、羰基等官能团， 并以愈创木基、紫丁香基和对羟基苯基等形式存在，化学结构如图3-2 所示。

图3-2 木质素的主要结构

木质素可分为三种类型：

由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的称为 紫丁香基木质素( syringyl lignin，S-木质素)；

由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的称为愈创木基木质素(guaiacyl lignin，G-木质素)；

由对羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的称为 对羟基苯基木质素(para-hydroxy-phenyl lignin，H-木质素)。

针叶材木质素主要由 愈创木基丙烷构成，阔叶材木质素主要由 愈创木基丙烷和 紫丁香基丙烷结构构成，草本植物木质素主要由 上述三种类型单元构成。

木质素是化学制浆中 需要脱除的成分之一，浆中残余木质素的含量是 衡量浆粕品质的一个重要指标。 另外，因为浆粕的颜色主要来源于木质素，所以浆中残余木质素对成浆的 白度、色相、强度指标有着重大影响。

可漂针叶木浆残余木质素一般为 3%~5%，阔叶木浆一般为 1%~2.5%，草浆的残余木质素含量 与阔叶木浆相近。

木质素的结构单元随着品种来源的不同而存在差异，它的结构不稳定，且易被破坏。

木质素越多，则制浆越困难，因 木质素会使纤维互相粘在一起，只有去除了木质素，单根纤维才会被分离出来。

02

溶解浆的制备工艺

可以作为溶解浆的原料有 木材、棉短绒、竹子及秸秆。竹浆是我国独有的品种，以竹浆粕生产的竹纤维已经在市场上流行多年，但因种种原因其产量仍 不足5万吨/年。秸秆制浆尚未进入规模化生产，秸秆品质的多样性、很强的季节性以及收集、运输及仓储等问题都是大力发展秸秆制浆的障碍。2018年世界 棉浆产量约为 120万吨/年，占总溶解浆的 20%左右。

因此， 纤维用浆粕80%以上都是木浆。 木浆根据其原料不同又可分为 针叶木浆和 阔叶木浆。

针叶木浆由针叶木制备而成，针叶植物是指 松柏类植物，如落叶松、马尾松、黑松、黄花松、红松、鱼鳞松、龙柏、真柏、地柏、侧柏等，我国溶解浆制备采用的原料主要为 落叶松和 马尾松。

针叶植物的叶面都附有一层油脂层，所以都比较耐旱，通常为全年长青，结球果并具针状叶以适应干燥的气候。针叶木纤维较长，一般长度在2.56~4.08mm，宽度在40.9~54.9mm，其长宽比多在70倍以下。

针叶木组织结构严密，杂细胞含量少，木质素含量在25%~35%，且多戊糖含量低，在9%~12%。化学浆料中的杂细胞多在洗涤时去除，故 浆料质量好，但由于残存木质素含量较高，纤维不易吸水润涨，故 打浆较困难。

阔叶木浆由阔叶木制成，阔叶木叶宽，生成速度快，典型的用于制浆的树种有桦木、杨木、椴木、桉木、枫木等，我国主要用 桉木。阔叶木纤维短，一般长度在1mm左右，其长宽比多在60倍以下。阔叶木含有较多的杂细胞，但木质素含量较针叶木低，一般在20%~24%，多戊糖含量高，在21%~24%，故打浆容易。

目前用木材生产溶解浆的主要方法有两大类，即 酸性亚硫酸盐法（ 简称亚硫酸盐法）和 预水解硫酸盐法（ 简称硫酸盐法），后者根据 盐基种类不同而分为 钙、镁、钠和铵盐法等，例如，我国晨鸣集团亚松浆纸公司采用的是亚硫酸钙法。

亚硫酸盐法对原料的要求较严，需要以 树脂含量较低的木材为原料，溶解浆的得率较高，与其相对应的是甲纤含量较低，通常在 90%~92%，但亚硫酸盐法生产成本和投资较低，浆粕溶解性好，过滤性能好。 由于预水解硫酸盐法的出现以及亚硫酸盐法废液处理和原料限制等问题，现在亚硫酸盐法使用相对较少。我国目前制浆能力大概在130 万吨/年，其中亚硫酸盐法仅占5%。

硫酸盐法对原料的适应性较广泛，可制得α-纤维素含量高达 95%~96%的溶解浆，但漂白较困难，生产成本较高，投资较大。 竹子溶解浆的制备工艺沿袭了传统木材溶解浆的制备工艺技术，大都采用 预水解硫酸盐法。 棉短绒由于纤维素含量高、木质素含量低，常用 烧碱法。棉短绒浆粕的溶解性不如木浆，过滤性也相对较差。

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亚硫酸盐法

亚硫酸盐法制浆通常包括备料、蒸煮、精选、精漂、抄浆成形、脱水、烘干等工序。蒸煮液是含有过量亚硫酸的酸性亚硫酸盐（即亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠及亚硫酸铵）。 蒸煮是亚硫酸盐法制浆的核心，它是一种用含有游离SO 2 的亚硫酸盐在高温下蒸煮的方法。

蒸煮时，纤维原料主要发生下列变化：

亚硫酸盐法除了 酸性体系，还有 中性和 碱性亚硫酸盐制浆的方法，不同的方法适 用于不同的树种，从而扩大了对植物原料的适应范围。适用于结构紧密的纤维原料，如 针叶木等。近年来由于工艺技术的发展，原料的适用范围不断扩大，阔叶木、秸秆，甚至甘蔗渣都可以用作溶解浆的原料。

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预水解硫酸盐法

预水解硫酸盐法对原料树种的适应性强，适于生产高质量的浆粕，成浆α-纤维素可达到 95%~98%，黑液碱回收效率高，环境污染小。当前 改造和新建生产线以采用预水解硫酸盐法为主。

预水解硫酸盐法包括 预水解和 硫酸盐蒸煮两个环节。预水解工艺又可以进一步 分为 酸（H 2 SO 4 、HCI、SO 3 等） 预水解、水（清水，形成酸，实质也是酸水解） 预水解和 汽（饱和过热蒸汽） 预水解。 蒸汽预水解的原理与水一样，但操作更简单，蒸汽耗用量少，所以在工厂中得到广泛使用。

预水解工艺类似亚硫酸盐法的蒸煮过程，从这个角度来看，预水解硫酸盐法 综合了硫酸盐法和亚硫酸盐法两种制浆方法的优点，使它对原料的适应性增加。

预水解都是在 酸性条件下进行的。

预水解后的原料继续进行 硫酸盐蒸煮，其工艺与一般制浆用硫酸盐蒸煮相同。由于预水解是酸性反应，蒸煮时需中和这一部分的酸性物质， 蒸煮用碱量较一般硫酸盐法制浆要高一些。

预水解硫酸盐法的优点是：

缺点是：

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Lyocell纤维用浆粕性能的检测方法及修订建议

Lyocell纤维是化纤行业较新的一个纤维品种，它是在寻找黏胶纤维的替代溶剂过程中发展起来的，因此，Lyocell纤维使用的浆粕与黏胶纤维使用的浆粕有诸多共同点，事实上，Lyocell纤维在开发初期并没有专用的浆粕，通常都是直接选用 黏胶纤维的浆粕。

从原理上讲，所有用于黏胶纤维的浆粕都可以用来生产Lyocell纤维，但随着研究的深入，尤其是实施产业化后，针对Lyocell纤维制备过程中的特殊工艺需求，考虑到体系的安全性、可操作性及生产的稳定性，逐渐对Lyocell纤维用浆粕提出了一些新的要求，形成了 现有的Lyocell纤维用浆粕的性能指标，其中大多数都沿用了黏胶纤维的性能指标和检测方法。

我国目前使用的浆粕都依靠进口，也还没有制定Lyocell纤维专用浆粕检测方法的相关国家标准。由于Lyocell纤维和黏胶纤维生产工艺完全不同，因此，这两种纤维品种对浆粕的要求完全不同，目前所使用的性能指标还 不能全面地反映其真实的使用要求。

随着Lyocell纤维生产量的不断增加及使用过程中经验的不断积累， Lyocell纤维专用浆粕的性能指标及检测方法亟待更新完善。Lyocell纤维用浆粕与黏胶纤维用浆粕检测项目及检测方法见表3-3。

注

目前Lyocell纤维浆粕均从国外进口，所提供的指标均按国外标准检测。因此，有些项目名称与我国标准中的名称不同。

1表示仅仅是名称不同，实质都是落球黏度。

2表示国内外采用了不同的检测方法，但其检测原理完全相同， 均表示在一定浓度的氢氧化钠溶液中不溶解的纤维素的含量。国外采用的是18%的氨氧化钠浓度，国标中采用的是17.5%的氢氧化钠浓度。因此，在具体数值上会有微小的差别。

3表示仅仅是名称不同，国标等效于IS0 3688。

4和5表示仅仅是名称不同，检测内容和方法均相同。

众所周知，黏胶纤维已经有一百多年的生产历史，用于黏胶纤维的浆粕在多年实践的基础上制定出一整套相关的质量标准和测定方法。这些指标对生产过程的控制及保证产品质量有着重要的意义。

Lyocell纤维的发展历史较短，至今全世界总产量也不过 35万吨/年。Lyocell纤维用浆粕的检测项目和检测方法仍在探索中，有些项目存在明显的不足之处，笔者认为就目前的检测项目可以对其进行分类处理。

目前黏胶浆粕检测标准有 13项，其中浆粕取样方法、水分测定、黏度测定、灰分测定、铁含量测定、白度测定、尘埃度测定等方法都可以直接用于Lyocell纤维。以下将重点陈述 纤维素含量、 浸渍性、 金属离子含量和 有机物含量等检测方法的修改和制定的必要性及意义。

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纤维素含量检测方法的修订建议

纤维素含量检测方法制定的原由

纤维素是一种天然产物，具有多分散及组分复杂的特点，浆粕制备的过程实际上是一个 分离和 提纯的过程，考虑到制造成本和纤维制备工艺的需求，浆粕中仍会不可避免地残留少量纤维生产中不需要的杂质，如 半纤维素、树脂及低聚合度纤维素等成分，其中 低聚合度纤维素对生产过程影响较大。

为了控制浆粕中低聚合度纤维素的比例，便有了R 18 、R 10 和纤维素含量等指标。R 18 、R 10 为国外采用的的指标，我国则用 α-纤维素含量指标。这两个指标尽管测试方法有所不同，但原理和目的完全相同，皆是检测 浆粕在18%左右的氢氧化钠溶液中纤维素不溶解部分的比例。

而18%的氢氧化钠恰恰是 碱纤维素制备中使用的氢氧化钠浓度(碱纤维素制备是 黏胶纤维生产中的一个重要环节)。

可见这项指标完全是针对黏胶纤维生产工艺需求而制定的。现今Lyocell纤维仍然沿用了黏胶纤维的纤维素含量测定方法，但Lyocell纤维生产过程是一个 纯物理过程，工艺过程无任何 化学反应，也不使用18%的氢氧化钠。

因此，将它作为 Lyocell用浆粕的指标显然 不合理。

纤维素含量与黏胶纤维制备工艺的关系

为了更好地了解纤维素含量指标与黏胶纤维制备工艺的关系，需更深入地了解其测试方法。

纤维素在氢氧化钠溶液中的溶解有如下规律：

结合黏胶纤维的生产工艺人们将纤维素人为地划分为 α-纤维素、β-纤维素和γ-纤维素，通过测定浆粕中三种纤维素的含量，可以较好地判断其反应性和过滤性。

测定和分类的方法如下：

①α-纤维素（也称甲种纤维素），指在 20℃下， 不溶于17.5%氢氧化钠溶液的纤维素；

②β-纤维素，指将萃取碱液用酸中和后所 沉淀出的部分；

③γ-纤维素，指残留在中和溶液中 未沉淀出的部分。

Staudinger 等曾用黏度法测定这三种纤维系的聚合度，α-纤维素的聚合度 大于200，β-纤维素的聚合度为 10~200，而γ-纤维素的聚合度 小于10。 工业上常用α-纤维素的含量表示纤维素的纯度。习惯上将β-纤维素与γ-纤维素之和称为 工业半纤维素。

欧美等地在人造纤维木浆粕生产中采用 S值（碱溶解度）和 R值（抗碱度）作为浆粕的质量指标。通常测定S 10 、S18 和 R10 、R 18 ，它们分别表示浆粕在氢氧化钠浓度为100g/L（10%浓度）和180g/L（18%）的碱中的溶解度和抗碱性。

具体的测定方法如下：

对于含灰分和其他非碳水化合物杂质少的浆粕，S和R存在下列关系式：

R10 =100-S 10

R18 =100-S 18

不难看出S 18 与检测α-纤维素的原理相同，同样表示在18%左右的氢氧化钠溶液 中不溶解部分的纤维含量。而S 10 则更接近于γ-纤维素含量。

把聚合度不同的纤维素人为地分为α-纤维素、β-纤维素和γ-纤维素，与黏胶纤维的制备工艺有着密切的关联。检测中使用的氢氧化钠浓度为 18%，这是碱纤维素制备中使用的氢氧化钠浓度。

因此，可以理解为：

另一个重要的原因在于γ-纤维素和β-纤维素对浆粕黄化反应的影响。浸渍过程中γ-纤维素、β-纤维素及半纤维素都会被溶解，但不会完全进行到底，因为当碱液中半纤维素的含量达到一定浓度后，它会与纤维素中所含的半纤维素达到平衡，进而不再溶出。

这就意味着浸渍后的碱纤维素在压榨过程中可以去掉大部分低聚合度的纤维素和半纤维素，但仍然残留部分低聚合度的纤维素等低分子物。

浆粕中 低聚合度成分含量越高，残存在纺丝液中的低聚合度的纤维素就越多。它们分子量小、结构疏松，对二硫化碳具有较高的反应活性，将 与纤维素竞争消耗二硫化碳，结果不仅增加二硫化碳的消耗量，还会导致 黄化反应不完善而影响纤维素的溶解，最终影响黏胶纤维的质量。

对纤维生产者来说，浆粕中能够制成纤维的成分越多越好，即采用尽可能高的α-纤维素含量的浆粕，但对于浆粕生产厂而言，要求过高的α-纤维素含量，就会大大增加生产成本。现实生产中，都是通过 对浆粕中β-纤维素和γ-纤维素含量的检测评估，并将其控制在不影响生产过程的范围内，进而可以兼顾产品质量和生产成本。

可见这一检测标准精准地对应了黏胶生产的工艺过程，因此，获知纤维素中α-纤维素、β-纤维素和γ-纤维素的含量对黏胶纤维生产工艺的制订有重要的指导意义。

Lyocell纤维的生产工艺及纤维素含量检测方法的修订建议

从上一部分中可以看出，α-纤维素含量检测完全是针对黏胶纤维生产工艺制订的。黏胶纤维生产中对浆粕的分类是基于它在氢氧化钠溶液中的溶解行为，同时考虑不同聚合度的纤维素分子对体系中化学反应的影响。 α-纤维素含量是浆粕纯度的一个重要指标，对Lyocell纤维同样重要。但它所提供的信息对Lyocell纤维生产工艺制订的参考价值非常有限。因为Lyocell纤维生产中没有化学反应；另外，低聚合度的纤维素在氢氧化钠溶液中的溶解行为与在NMMO水溶液中溶解行为完全不同。

Lyocell纤维生产工艺可以简述为：

在Lyocell纤维生产体系中， 低聚合度纤维素及 半纤维素的存在主要影响其浸渍 过程，理想的工艺设计为：低浓度的NMMO能够将浆粕浸渍透，这一过程中，不希望产生纤维素的溶解，而后，通过蒸发水分，不断提高NMMO溶液的浓度，随着NMMO水溶液溶解能力的不断提高，使越来越多的纤维素被溶解。

低聚合度的纤维素和半纤维素 含量过量时，可能导致两个方面的问题：

因此，Lyocell纤维工艺制订中所关注的是浆粕在浸渍过程中究竟 有多少低聚合度的纤维素已经被溶解，以及 有多少纤维素或木质素会残留在凝固浴溶液中。由此可见，将国外S 18 （18%氢氧化钠中的溶解度）的检测标准作为Lyocell的质量指标显然不能合理地反映其生产中所关注的问题。

为此，现行的检测方法和指标应进行相应的修订。

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浆粕浸渍性与溶解性的检测方法及修订建议

Lyocell纤维生产过程中， 浸渍是一个非常重要的工序，因为只有浸渍均匀、透彻的浆粕才有可能获得质量优异的纺丝溶液。Lyocell纤维可以使用多种浆粕，例如，可使用针叶木浆、阔叶木浆和竹浆粕等。这些浆粕又可以采用不同的制浆工艺，例如，硫酸盐法和亚硫酸盐法生产的浆粕都可以用作Lyocell纤维的原料。 不同原料和 不同工艺生产的浆粕在浸渍过程中会呈现出完全不同的浸渍特性。

生产实践证明，有的浆粕具有良好的浸渍性能，对浸渍工艺不敏感，有较宽的操作空间；但有的浆粕需要较苛刻的浸渍条件才有可能获得理想的纺丝溶液。

目前，对Lyocell纤维用浆粕尚 没有检测浸渍性能的方法和标准。浸渍工艺的制订只能通过实际生产过程中大量的摸索，逐步调整，这就不可避免地造成经济上的损失。因此，非常 有必要在浆粕投入使用前对其浸渍性能有一个准确、科学的评判，同时，也可以为浆粕生产厂的工艺改进提供可靠的依据。

黏胶纤维的 吸碱值除了有碱与纤维素的化学反应外，还很好地反映了碱液对浆粕的浸渍性能。而黏胶纤维 浆粕反应性的检测，是对浆粕综合性能的一种评判方法，它不仅关系到其中的化学反应，而且与浆粕的物理形态有密切关系。因此，Lyocell纤维用浆粕可以借鉴这些检测方法。当然，因为采用的溶剂体系不同，这些方法需要进行适当的修正。

纺织行业标准 FZ/T 50010.9—1998《黏胶纤维用浆粕 吸碱值和膨润度的测定》是检测浆粕浸润性能的一种方法。

吸碱值检测是在一定时间内进行，测定的是浆粕吸收氢氧化钠溶液产生膨大的百分数，因此，它是 表征浆粕吸碱速度快慢的一个指标。 碱纤维素生成的必要条件是氢氧化钠必须到达反应点。浸渍性能实际上反映了氢氧化钠达到反应点的难易程度。浆粕的浸渍性能与浆粕毛细间隙的形状、纤维细胞内外表面的性质及制浆工艺有关。

黏胶纤维生产实践表明，过快的吸碱速度有可能造成浆粕毛细管的阻塞，影响其反应性能；而过低的吸碱速度表示浆粕的毛细管间隙不利于反应物的进入，使碱纤维素生成的均匀性变差，进而有可能造成黄酸酯生成的不均匀，最终导致溶解性能变差。

纺织行业标准 FZ/T 50010.13—2011是一种 浆粕反应性能的测定方法。

溶解浆的反应性能是浆粕质量的一个非常重要的综合指标。反应性能好，表现为消耗少量的氢氧化钠和二硫化碳，便能制得溶解性能、过滤性能及可纺性都好的浆粕。浆粕的反应性能的测定实际上是模拟了黏胶的生产过程，因此，对生产工艺的制订有很好的指导意义。

纤维素纤维由 晶区和非晶区构成，大分子链可以几经折叠形成缨状的结晶部分，同时还可以由微胞的边缘进入非晶区，纤维素的最基本单元是基元原纤，其集合体 即是原纤维。从Lyocell纤维易原纤化的现象可以推断原纤维之间作用力较小，为小分子的进入提供了空间。因此， NMMO水溶液可以通过浸渍过程进入浆粕的内部而使浆粕产生膨大。

Lyocell纤维生产中浸润的过程与黏胶纤维吸碱过程十分相似，在黏胶纤维中破坏分子间氢键的是氢氧化钠，在Lyocell纤维制备中，则是依靠NMMO水溶液与纤维素分子中的羟基形成氢键而消除纤维素分子间的氢键。NMMO与纤维素羟基形成氢键的前提是NMMO分子必须抵达纤维素内部，NMMO水溶液一旦进入纤维素内部，浆粕就会发生不同程度的膨胀，其宏观效果与浆粕在碱溶液中发生的情况十分类似。

因此， 可以借鉴黏胶纤维的吸碱值和膨润度的检测方法来评估浆粕的浸渍性能。 在固定的NMMO浓度和温度条件下，在一定的时间范围内，浸渍后的浆粕经处理，测量其 膨大的体积与 吸收的溶剂量。该法有望对浆粕浸渍性能作出较好的判断，为生产工艺的制订提供参考。当然，检测中必须用NMMO水溶液作为浸渍液，其浓度需要通过实验确定。

Lyocell纤维目前有两种工艺路线，一种是 采用浸压粉的湿法工艺，由于采用了过 量活化溶剂进行预处理，可以在很大程度上避免浆粕不易浸润的问题；目前较为先进的是 干法工艺，该法是将 干浆粕直接与NMMO溶剂混合，它没有过量的溶剂，其浸润性对溶剂的分散尤为重要。因此，Lyocell纤维浆粕膨润度的测定方法 拟参照干法工艺，根据干法预溶解工艺中采用的 温度与 NMMO浓度来确定其检测条件。

也可以借鉴黏胶纤维用浆粕的反应性检测方法，这有望对浆粕综合性能进行评估，拟设定一个合理的纺丝溶液的制备工艺，而后检测该溶液在单位时间内通过一定目数过滤网的物料量。为了避免因为浸渍不匀造成的溶解不好的问题，拟采用低纤维素浓度的稀溶液，这部分工作也有待于进一步深入研究。

浆粕指标中通常只提供浆粕的黏度、聚合度，很少提供 聚合度分布的指标，因为纤 维素不能溶解在许多常见的溶剂中，检测浆粕的聚合度分布较为困难，而浆粕中纤维素聚合度分布指数对 纺丝液的动态黏度有非常大的影响，同样平均聚合度的浆粕，因为其聚合度分布的不同而使其黏度产生很大的差别。因此， 直接检测在一定浓度下纺丝液的过滤性有望提供聚合度分布的诸多信息。

03

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铜、铝等金属含量的检测方法及修订建议

树木在生长过程中会从土壤中吸收某些金属元素，因此，浆粕自身会含有少量金属离子。此外，在生产过程中大量使用的水中存在钙、镁、铁等多种离子，设备的机械磨损及外加的各类化学试剂等都有可能产生各种杂质，这些杂质中不可避免地会残存在浆粕中，尽管量不大，但一旦超过某一限定值就会带来严重的后果。

灰分是浆粕指标之一，浆粕试样中的有机物经灼烧，生成的二氧化碳和水等物质挥发后，形成灰分。灰分指标是残渣的质量与原试样的绝干质量之比值。因此，灰分实际上包含了 金属成分等各种不可燃烧的物质。 尘埃度则是用反射光或透射光观察到的浆粕中颜色异常部分的任何杂质，用每千克浆粕所含的尘埃总面积或各类尘埃的个数来表示，它实际上是 可视的有机和无机杂质的总和。

灰分和尘埃度指标在黏胶纤维用浆粕和Lyocell纤维用浆粕中都采用，超过一定粒径的尘埃，无论是否具有化学活性，都会对纺丝产生严重的影响，因为它直接导致发生的情况 堵塞喷丝孔。因此，无论是用于制造黏胶纤维还是生产Lyocell纤维都必须控制其含量。而无机杂质的化学成分的影响在不同的体系中就有不同的考虑。金属离子及衍生物对黏胶纤维的影响主要是 黄化反应及其金属离子衍生物所产生的 凝聚粒子。例如，二氧化硅会影响老成时间和过滤；金属离子的存在会使黏胶纤维的黏度增高，并能与酸生成 CaSO4、MgSO4等不溶性盐，从而降低酸浴的透明度或堵塞喷丝头等。

Lyocell纤维除了需要检测直接导致堵喷丝板的机械杂质外，更关注 体系的安全性。因为作为溶剂的NMMO本身是一种氧化剂，它在金属离子存在时会发生一系列的副反应，甚至有可能发生爆炸。

NMMO分子中含有氮氧键，氮氧键可以认为是电子富裕体，它较易发生断裂而放出大量的能量（222kJ/mol）。NMMO的分解反应，无论是由热诱导还是过渡金属的催化或还原剂作用，端部的氧被活化后就可能造成氮氧键的断裂。当NMMO作为氧化剂时，所有过渡金属的催化氧化都会引发这种活化现象。通过活化过程，在氧的位置电子云密度减低，氮氧键键能降低，为氮氧键的断裂作了准备。氮氧键的断裂有三种方式：氮氧键的 直接断裂、从外部转移一个电子而造成氮氧键的 均裂和从外部转移两个电子而产生的氮氧键的 异裂。实验证明，NMMO的所有反应都是基于后两种途径，即 均裂和异裂过程。两种反应的产物不同，因此，其后的反应也不同，均裂反应会引发自由基反应，而异裂产生的是高能离子。甲基吗啉的自由基是一个强力缺电子的自由基，因此，它很容易与纤维素中富电子的部分发生反应，这一反应的结果会 导致纤维素的降解。

对Lyocell纤维溶液的研究大多数都集中在系统中金属离子的影响，特别是容易变价的金属离子。过渡金属离子参与反应的过程主要是自由基性质的。由于铁和铜是常用的结构材料，因此，对 铁、铜离子的研究尤为广泛。溶液中微量铁、铜离子可以大幅度降低放热反应的起始温度，当NMMO溶液中有300mg/L的铜离子存在时，在150℃下加热2h，便能够使NMMO完全分解。分解产物吗啉和甲醛会再生成亚甲基吗啉阳离子，而这一离子是分解NMMO的催化剂。这一自催化反应可能导致爆炸。其化学反应过程如图3-3所示。

图3-3 碳氮铃离子与纤维素的反应

鎓碳亚胺离子能与纤维素产生分子反应，导致纤维素产生分解、环化等一系列反应，直接结果就是降解和生色。它的影响不是局部的，而是整体的连锁反应，因此，具有极大的危害性。

许虎等用 流变法研究了铜对Lyocell纤维纺丝原液 热稳定性的影响。表3-4是两种不同金属铜添加量的条件下，温度与纤维素开始分解的时间的关系。

由表3-4可知，金属铜的加入明显加速了纤维素分解的时间，无铜粉的样品，在135℃以下的温度条件下，在实验时间内几乎观察不到分解的迹象。随着铜粉的加入，纤维素开始分解的时间越来越早。铜粉的量越大，温度越高，出现分解的时间越早在120℃下，加入0.01%（质量分数 ）的铜粉，267min后出现纤维素的分解，当铜粉的添加量增加到0.02%（质量分数 ）时，183min就出现分解。在铜粉存在下，温度提高使分解加剧，150℃和0.02%铜粉含量时，仅13.6min就出现了纤维素的分解。可见， 铜的存在对体系的安全有重大隐患。

NMMO还具有 受热发生分解的特点。在高温下，尤其是当体系中存在具有催化作用的物质时，NMMO分解速度加快，温度越高，分解反应越剧烈。分解反应的过程如下：

NMMO → NMM+[O - ]

NMMO+[O - ] →M+HCHO

NMMO+HCHO → M+HCOOH

NMMO+HCOOH → OHC 2 H 4 -N-CH 3 +CO 2

过渡金属离子对上述反应起催化作用。主要机理是过渡金属离子可以和甲醛、甲酸等发生氧化还原反应，反应过程如图3-4所示。

图3-4 铁离子催化 NMMO 和 NMM 反应

Lyocell纤维加工中出现的副反应有诸多负面影响，副反应会导致NMMO分解，进而使NMMO的 回收率降低，更严重的是，初级分解产物还会诱导进一步的分解反应。它会导致生色基团的产生，且随着时间的延长而逐步加深，以致 影响到纤维的颜色。

生色基团的产生伴随着浆粕的降解，它直接影响纤维的物理性能。副反应增加了稳定剂的消耗， 稳定剂的反应产物对体系也是一个潜在的危险产物。严重时会导致Lyocell体系中放热爆炸等。

上述分析表明，NMMO本身的性质决定了在微量金属离子存在下会导致一系列的副反应。它不仅会使NMMO消耗增加，产品质量变差，更重要的是，它会给生产体系带来安全隐患。 浆粕中金属离子的含量应该作为一个重要的性能指标，尤其是设备制造中常用一些金属材料。同时，除了 铁含量外，拟增加 铜和 铝含量的 检测。

04

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纤维素中有机物杂质含量的检测方法及修订建议

多戊糖和 树脂是黏胶纤维用浆粕的两个检测指标。之所以单独检测这两个指标，一方面是黏胶纤维浆粕杂质中这两个成分含量最高，另一方面是它对黏胶纤维制备工艺有较大的影响。多戊糖结构疏松，容易在水溶液中溶解而使溶液的黏度增加，进而对黏胶纤维的制备工艺产生影响。

树脂主要包括四种成分：树脂酸、脂肪酸、不皂化物和酯。其中， 树脂酸和脂肪酸对黏胶 生产有 不利的影响，喷丝头沉积物中可以发现较高比例的这类物质； 不皂化物和酯则会造成 黏胶过滤困难。例如，当树脂含量为1.4%时，过滤时间为1.45~3.4h；而当树脂含量为0.12%时，过滤时间缩短到了0.5~1h。由此可见，多戊糖和树脂对黏胶纤维工艺的影响仍然是对其碱纤维素制备及黄酸酯制备中化学反应的影响，最终表现在 过滤性能上。

对Lyocell纤维而言，多戊糖与树脂的存在对生产工艺的影响目前研究甚少，但可以预判的是，因为不存在化学反应，这两种物质的存在 仅会对其溶胀和溶解的物理过程产生影响。多戊糖和树脂在碱性介质中容易溶解的特点也预示着，它有可能在较低浓度的NMMO/H 2 O溶液中溶解。这就有可能导致溶液黏度升高而影响 NMMO水溶液在纤维内部的渗透。由于仅需要考虑其在NMMO中的溶解性能，因此，应制定 在一定条件下可溶有机物的标准。可以将半纤维素、低聚纤维素和其他可溶有机物 合并测试，并通过实验确定其合理的含量范围。

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Lyocell纤维质量的检测方法及修订建议

目前用于Lyocell纤维用浆粕的性能指标见表3-5。

从以上论述分析可见，目前Lyocell纤维用浆粕的指标及检测方法大都沿用了黏胶浆粕的方法。有些方法和指标明显不适用于Lyocell 纤维这个特殊的体系，因此，必须对检测方法标准和浆粕指标进行修订。

具体建议如下。

黏度、白度、灰分、尘埃数、定量和湿度等检测方法可以保留，具体的指标值需作适当的调整。

R 18 、R 10 及α-纤维素 等检测项目的测试方法和指标需同时加以修正，测试方法中要用 NMMO溶液替代氢氧化钠溶液。使新指标体系与Lyocell纤维的制备工艺直接相关联，保证尽可能少的低聚合度组分溶解在凝固浴中，同时，保证溶胀过程能够顺利进行。

金属离子含量指标中，除了铁离子，对体系反应最强烈的 铜应该作为首控指标，同 时增加 总金属离子含量的检测项目，并对检测指标值进行相应的修订。

为了更好地了解浆粕的浸渍性能，拟建立类似 浆粕吸碱值的检测标准。同样要使用 NMMO为溶剂，替代氢氧化钠。NMMO的浓度及温度条件可以参照目前常用的生产工艺。通过研究标准条件下和实际生产工艺的关联性，制定相应的检测标准。初步试验已经证明，在常温下各种来源的浆粕吸收溶剂的能力有显著的差别，它能够从侧面反映浆粕的可浸润性能。

需要对 树脂和半纤维素对 溶胀过程的影响进行一些基础研究，一方面是通过实验确定树脂和半纤维素在NMMO溶液中的溶解性能（各种温度及不同 NMMO / H 2 0 浓度条件下），尤其是在凝固浴中的溶解度，如果这部分有机物在凝固浴中可溶，它会直接导致得率的降低和溶剂回收负荷的增加，相反，可以放宽这些指标的要求。另一方面是研究这些成分对 浸渍工艺的影响，确定相应的控制值。

待续

在此感谢中国纺织科学研究院原副院长、顾问 赵庆章对中心工作的大力支持！

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国家先进功能纤维创新中心

禁塑令全面推行 奥园美谷瞄准药管级纤维素膜龙头

“在国家新版‘禁塑令’推动下，可降解的玻璃纸市场售价稳中有升。目前，我们5台纸机的车速达到了历史最好水平。” 湖北金环新材料科技有限公司（简称：金环新材料）董事、总裁 班均说。

“玻璃纸”又称 赛璐玢，是一种以 棉浆、木浆等天然纤维为原料，用 胶黏法制成的薄膜状、高透明度、有光泽 再生纤维素膜。跟塑料薄膜降解性极差、制造大量白色污染不同，玻璃纸 绿色环保、可降解，是禁塑令下塑料制品的主要替代选择。

“包括我们在内，国内玻璃纸最主要的生产厂商共有4家。金环新材料环保程度高、合规、合格、产能居前，受益于国家‘禁塑令’执行趋严，我们有进一步的扩产计划，并且会进行技术攻关，率先将其应用于药管级纤维素膜领域，希望成为药管级纤维素膜行业龙头。” 奥园美谷科技股份有限公司（简称：奥园美谷 000615.SZ）董事、执行总裁 范时杰说。

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“禁塑令”从严 玻璃纸涨价

作为奥园美谷旗下医美原材全资子公司， 金环新材料是国内玻璃纸生产企业的“四大金刚”之一，其他三家分别位于山东、浙江和成都，人工或环保成本更高。

新思界产业研究中心发布的 《2021-2025年中国再生纤维素膜行业市场供需现状及发展趋势预测报告》显示，从生产方面来看，玻璃纸产能主要分布在 亚洲和欧洲地区，二者占据全球总产能的 75%左右。

其中，我国是全球玻璃纸产能最高的国家，2019年产能在 3.2万吨左右。金环新材料则以过硬的环保、安全控制流程及 7000吨年产能，居于行业前列。

工艺上看，玻璃纸是比较成熟的产品。尽管因其环保、可降解，食品、药品、烟花等包装应用场景较多，但实际上，受制于2万元/吨以上的较高售价，玻璃纸行业的整体产能远远无法同数千元每吨的塑料PPP产能相比。

“ 价格因素是玻璃纸应用无法快速扩大的主要因素。虽然玻璃纸进水后容易破，性能上还不能完全替代塑料薄膜，但通过覆膜、涂布、热封、印刷、加胶等工艺的研发突破，玻璃纸未来在 电商、农业等领域的使用前景非常看好。”班均说。

当然，比工艺突破更重要的是，当下号称 国家最严“禁塑令”的颁行。

早在2008年1月，国务院办公厅首次颁行超薄塑料袋产、销、用禁令。而受近年来持续增大的海洋、填埋处理等环保压力，2020年3月，国家发展改革委、生态环境部印发《关于进一步加强塑料污染治理的意见》（下称《意见》），被称之为最新、最严版“禁塑令”。

《意见》提出，要按照“禁限一批、替代循环一批、规范一批”的思路，到2020年，率先在部分地区、部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用；

到2022年，一次性塑料制品消费量明显减少，替代产品得到推广，在塑料污染问题突出领域和电商、快递、外卖等新兴领域，形成一批 可复制、可推广的塑料减量和绿色物流模式；

到2025年，塑料制品生产、流通、消费和回收处置等环节的管理制度基本建立，多元共治体系基本形成，替代产品开发应用水平进一步提升，重点城市塑料垃圾填埋量大幅降低，塑料污染得到有效控制。

由此，玻璃纸迎来 量价双涨的崭新发展机遇。一度停产的成都丝丽雅也于2019年重新复产。

0 2

工艺突破 打造医管级产业龙头

当然，对金环新材料来说，“禁塑令”执行趋严带来量价齐升的行业机会之外，更重要的是奥园美谷在 医美赛道的全产业链布局，给公司扩产带来 药管级纤维素膜的独家应用领域。

8月1日出版的《湖北金环》企业报显示，截至7月底，玻璃纸各项质量指标和成本指标均超额完成公司计划，5-7月产量同比、环比均有所增加；浆耗比一季度降低2.5公斤/吨，同比降低 37.1公斤/吨；废品率比一季度降低0.73%，同比降低1.23%。

“提高产量、质量、稳定生产、降低消耗、增收增利，都属于精细化管理的范畴。更重要的是，4月28日我们成立玻璃纸产能攻关领导小组，大胆推行工艺调整，提升彩纸质量的同时，攻克了60克高克重白纸工艺难关，产品质量得到客户的认可。”范时杰说，“7月底，我们又成立了快递行业胶带专项研发攻坚小组，根据中国邮政的快递业胶带相关技术规范，进行技术攻关。”

怎样在成熟工艺上进行技术革新、迅速扩大产能从而降低产品售价，抓住“禁塑令”趋严下的未来市场机会，目下是玻璃纸行业能否快速发展的关键。

以《意见》提及的电商、快递领域为例，2017年用掉的塑料胶带即高达 百万吨。再如食品包装领域，玻璃纸目前用量占比仅有 2%左右。其他，诸如育苗/育秧，只要解决 膜上刷胶的技术难题，可降解的玻璃纸应用前景十分受看好。

“我们在 覆膜、涂布、热封、印刷等领域已有所突破，下一步还将围绕奥园美谷医美药管级纤维素膜的独家产业链优势，希望成为国内医管级产业龙头。”范时杰表示。

文章来源 | 金融界返回搜狐，查看更多