图2：超声法合成MOF示意图[2]

超声法是将原料溶于溶剂中进行不断地超声，该方法在于能使溶剂中不断地形成气泡的产生，生长和破裂，能够使材料成核均匀，降低晶化时间，形成较小的晶体程度。但超声法也有一定的缺点，在于形成的MOFs结构具有多种性，这就使得合成的材料纯度不一。此方法由2008年安徽大学Qiu等人首次用来合成MOFs材料Zn3(BTC)2,将醋酸锌和均苯三甲酸溶于乙醇水溶液超声5 min后即可得到产率为75.3%的MOFs[3]。在后续的进展中，又有研究人员利用超声法制备出MOF-5等，相应合成时间比微波加热法还要短。

微波加热法涉及电磁辐射与分子的偶极矩相互作用，该种方法制备出MOFs材料的反应速率相比传统的水热/溶剂热法有极大的提升，这主要是因为，与传统加热过程不同，微波加热具有内热效应，施加的高频磁场能迅速使分子产生热效应，使反应体系的温度迅速升高进而发生化学反应，在这一过程中，整个反应体系的温度都很均匀，无局部过热的情况发生。该方法制备的MOFs材料，具有很高的相纯度，而且适用于制备小尺寸的MOFs晶体。首次用该方法制备的MOFs材料即为MIL-100 (Cr)与MIL-101 (Cr)，该方法仅需要4 h, 220℃下即可合成成功，相对于水热/溶剂热法需要的4天时间显示出极大的优势[4]。

图3：电化学方法形成双向混合MOF膜[5]

相对于以上几种合成方法，电化学合成法主要分为阳极合成法、阴极合成法、间接双极电沉积法、电位移法(电镀置换法)和电泳沉积法，具有快速合成，孔隙率好等优点，能在温和的反应条件下连续合成可控的颗粒形态并且降低溶剂需求量，但该方法产量较低并且容易出现副产物。巴斯夫在2005年的一项专利中首次提出利用电化学合成MOFs，研究人员采用阳极合成法使用厚度为5 mm的铜板作为阳极和阴极，在含有1,3,5-苯三甲酸的甲醇溶液的池液中，于12-19 V电压下通电150 min，成功制备了Cu-MOF。而后，Ameloot等人首次在铜基上合成了HKUST-1(Cu3-(BTC)2)薄膜，证明了阳极合成法可实现HKUST-1薄膜的均匀生长，其原理是利用电解时阳极金属板生成金属离子后与溶剂中的有机配体在电极表面自组装形成MOF膜[6]。后续一系列MOFs材料通过电化学合成法合成出来，该方法也在不断成熟和进步着。

图4：机械化学合成法ZIF-8[7]

机械化学合成法指将金属盐与有机配体通过机械研磨的方法来进行直接反应，又或者使所有成分混合均匀，然后在特定温度下反应形成 MOFs。这种方法不仅可以减少溶剂挥发对环境的污染，并且可以节约成本，是大量合成 MOFs的优质选择。加拿大麦吉尔大学Tomislav Friščić教授等人就利用机械化学合成法，以ZnO和2-甲基咪唑为原料，同时加入少量乙酸或水以催化反应的进行，最终合成了ZIF-8[7]。在研磨过程中，研究人员首次发现了一种新的衍射多晶图案，甚至可以直接看到晶核的生成以及晶体的生长。

除了上述几种合成MOFs的方法之外，还有像逐层生长法，液相扩散法，喷雾干燥法等。所有的方法都有各自的优缺点，但无疑都是促进了整个MOFs材料领域的发展，未来也许有更多经济有效的新型合成方法出现。

参考文献：

[1] Nature. 1999, 402, 276-279.

[2] ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019, 11, 35155-35161.

[3] Chem. Commun. 2008, 3642-3644.

[4] J. Mater. Chem. 2006,16, 626-636.

[5] Chem. Sci. 2014, 5, 107-111.

[6] Chem. Mater. 2009, 21, 2580-2582.

[7] Nat. Commun. 2015, 6, 6662.

文献地址：

[1] https://www.nature.com/articles/46248

[2] https://doi.org/10.1021/acsami.9b12201

[3] https://doi.org/10.1039/B511962F

[4] https://doi.org/10.1039/B804126A

[5] https://doi.org/10.1039/C3SC51815A

[6] https://doi.org/10.1021/cm900069f

[7] https://doi.org/10.1038/ncomms7662返回搜狐，查看更多