对于尖晶石结构的锰酸锂正极，主要老化机理是由于Jahn-Teller畸变和锰溶解引起的结构变形，造成正极材料破坏和活性物质损失。橄榄石结构的磷酸铁锂正极其循环过程体积变化小，且铁离子相对稳定，但也有少量铁离子溶解导致的正极LAM，并在负极导致SEI增厚。层状结构的镍钴锰三元正极主要衰老机理包括充放电过程的体积变化、金属离子的溶解和迁移、正极电解液界面膜（CEI）的生成。

老化特征及影响因素

1锂电池老化特征

通常能量需求型的应用（如BEV）用容量损失代表锂电池衰老，功率需求型应用（如HEV）用功率损失代表电池衰老。电池通常表现出三阶段的非线性容量衰退趋势，如图6。第一阶段是由SEI膜生成导致的快速衰退，第二阶段是随副反应进行的平稳衰退，第三阶段是寿命终止前的容量快速下降。

图6 电池容量衰退规律与各阶段主要衰退机制

2电池设计的影响

从汽车的角度分析，电池的设计可分为材料层面、电极层面、电池层面、系统层面。每个层面的设计都会影响电池寿命，如图7。

图7 不同层面的电池设计过程

材料层面：首先权衡容量与寿命，设计合适的正负极材料组合；目前主要应用高导电性的LiPF6作为电解液溶质，但其不稳定且与水反应产生有害物，因此需要发展更合适的锂盐溶质，而溶剂有多种但各有优缺点，因此通常混合使用；隔膜也会影响电池性能。

电极层面：包括电池正负极活性物质比例、电极颗粒尺寸、孔隙率、极片厚度等电池电极的关键参数优化设计。通常Newman的伪二维模型（P2D）被用于仿真优化不同电极参数下的电池表现。

电池设计层面：包括电池内部结构、形状和尺寸，受生产设备、流程开发、标准、电池系统设计、车辆需求等因素制约。通过电池设计，电池可以有更均匀的电流分布、更低的温升和温度不一致性，从而提高寿命。

系统设计层面：主要涉及一系列机械、电、热相关事项，以确保每个电池工作在合适的温度和电压区间下，包括电池串并联配置、加载压力等，也需要考虑随电池老化产气带来厚度增加的影响。

3电池生产的影响

电池生产过程会对电池寿命造成很大的影响。电极制作过程，需要设计成分配比、搅拌速度、干燥温度与气流速度、压延辊速与轧制力等关键参数。电极制造过程，需要设计切割精度、卷绕变形一致性与卷绕紧密性等参数。电池填充和化成过程，需要设计注液量、浸润方法与时间、化成方案等。测试和筛选过程，需要控制包括阻抗、容量和自放电率等在内的关键指标的阈值。

4电池工作条件的影响

影响电池寿命的主要因素有：高温 (加速内部副反应)；低温 (金属离子易还原、析锂、活性材料晶体结构易破坏)；高SOC或过充 (电解液分解、电解液与正极之间的副反应、锂离子沉积)；低SOC或过放(负极铜集电极容易腐蚀、活性材料的晶体结构容易剥离)；高充放电速率(活性材料的晶体结构容易疲劳和破坏、高充放电速率导致大温升加速内部副反应)。电池通常具有合理的运行窗口，如图8。BMS和TMS的主要目的是使电池在长寿命、高性能的工作区域内工作，防止其进入危险区，及时发出警报并采取措施控制。

图8 电池工作窗口

电池系统老化机理目前对电池系统老化研究较少，但面向使用我们需要理解电池系统老化机理。一方面，各单体的老化可能直接导致系统老化;另一方面，单体间不一致性极大地影响了电池系统的性能。

并联系统具有负反馈效应，使各单体内阻和容量具有收敛趋势，通常被视为一个整体。串联系统由于电池容量和SOC差异，使各单体可用充放电容量存在显著差异；而由于电流相同，因此总的可用容量不能被充分利用，受到具有最小可充电量的单体和具有最小可放电量的单体的联合制约，可用电量-容量散点图来直观描述。如图9所示，电池系统衰减模式分为单体老化导致的不可逆容量衰减（路径A）和一致性恶化引起的可逆容量衰减（路径B），后者可通过均衡恢复。

图9 电量-容量散点图和电池组不同衰减模式

总结

锂离子电池是一种非常复杂的系统，电池老化机理及其建模是电池研究领域的关键科学问题。本文首先分析了电池老化机理，根据不同的负极和正极全面总结了相关的内部副反应；进而分析了电池老化的外在表征和内在衰退机制，全面总结了电池各老化阶段的影响因素，并相应提出电池寿命优化路径；最后探索了电池成组后的老化机理与模型。文章对锂离子电池全生命周期衰老的关键问题进行了全面综述，具有重要的现实意义。

Xuebing Han, Languang Lu, Yuejiu Zheng, Xuning Feng, Zhe Li, Jianqiu Li, Minggao Ouyang, A review on the key issues of the lithium ion battery degradation among the whole life cycle, eTransportation 2019, DOI:10.1016/j.etran.2019.100005返回搜狐，查看更多