1 XDLVO理论

XDLVO理论由van Oss [ 17] 提出，用于定量描述两平面固体表面之间的界面自由能。根据XDLVO理论，总界面自由能(Δ G TOT )由路易斯酸碱自由能(Δ G AB )、范德华自由能(Δ G LW )和静电双电层自由能(Δ G EL )组成(图2) [ 18] ，其数学表达为：

图2XDLVO相互作用示意图[18]Fig.2Schematic illustration of XDLVO interactions[18]

计算所得值的正负代表不同的界面作用行为，即正值表示两物质之间作用力表现为排斥力，负值表示两物质之间作用力表现为吸引力；并且数值越大表示作用力越强。相互作用的两种物质在不同分离距离( d ，nm)下的三种界面自由能分量分别由式(2)~式(4)计算 [ 19] ：

式中， 、 和 分别表示两种相互作用的物质在最小分离距离 d 0 处的路易斯酸碱(AB)、范德华(LW)和静电双电层(EL)自由能，分别由式(5)~式(8)计算 [ 20] ：

总表面张力( γ TOT )由表面张力的AB分量和LW分量组成 [ 21] ：

固体物质的表面张力参数可以通过测量三种已知表面张力参数的探测液体(一种非极性和两种极性)在固体物质表面的接触角，并结合扩展的杨氏方程[式(9)]计算得到 [ 22] 。

另外，固体物质的亲/疏水性可由Δ G 121 表示 [ 23] ，正值表示该物质亲水，正值越大亲水性越强，其值由式(10)计算：

然而，XDLVO理论仅适用于两平面固体表面之间的界面自由能评估，Derjaguin(DA)方法 [ 24] 可以进一步描述光滑球形颗粒与光滑平面表面之间的界面自由能。基于DA方法，光滑球形颗粒与光滑平面表面之间的界面自由能( 、 、 和 )可由式(11)~式(14)进行计算 [ 25] ：

2 基于XDLVO理论解析不同污染物的膜污染行为

2.1 理想胶体颗粒的膜污染行为解析

在理想胶体颗粒的膜分离过程中，XDLVO理论可以用来解析胶体颗粒的膜污染行为。污染物与膜和污染物与污染物之间的相互作用是决定膜污染程度的重要因素。Zamani等 [ 26] 分别研究了具有相同粒径分布和浓度的球形聚苯乙烯颗粒和玻璃颗粒在错流过滤中的膜污染行为。研究结果表明：聚苯乙烯-膜和聚苯乙烯-聚苯乙烯之间的界面自由能均为负值(表现为吸引力)，而玻璃颗粒-膜和玻璃颗-玻璃颗粒之间的界面自由能均为正值(界面作用力表现为排斥力)，且预测结果与实验结果相符，即聚苯乙烯颗粒所产生的膜污染更严重。

XDLVO理论不仅可以用于解析以水溶液为介质的膜污染行为，还可以用来解析以有机溶剂为介质的膜污染行为。Yin等 [ 27] 研究了二氧化硅(SiO 2 )颗粒在水和五种有机溶剂(即甲醇、乙醇、丙酮、甲苯和己烷)中的超滤膜污染行为。研究结果表明：SiO 2 颗粒在不同溶剂介质中的膜污染行为明显不同；在高极性溶液介质(甲醇、乙醇)中，SiO 2 -膜和SiO 2 -SiO 2 之间界面作用力均表现为排斥力；而在低极性或非极性(正己烷、甲苯和丙酮)溶液介质中，SiO 2 -膜和SiO 2 -SiO 2 之间界面作用力均表现为吸引力。与XDLVO理论的预测结果一致，相比于低极性或非极性溶剂介质，高极性溶剂介质中的SiO 2 污染指数(污染指数与膜通量下降趋势一致)更小。以上研究结果证实了XDLVO理论在解析及预测理想胶体颗粒膜分离过程中膜污染行为的可适用性。

2.2 有机污染物的膜污染行为解析

XDLVO理论也可以应用于有机污染物的膜污染行为解析。王平等 [ 28] 在研究溶解性微生物产物(SMP)的微滤膜污染机制时发现，AB相互作用能在膜滤前、后期阶段均占主导作用。并且，不同典型SMP组分[牛血清蛋白(BSA)、海藻酸钠(SA)]在不同膜[聚醚砜(PES)膜、聚偏氟乙烯(PVDF)膜]的膜分离过程中，膜污染前期的膜污染指数(MFI)和SMP-膜之间的界面自由能存在良好的线性相关性，膜污染后期的MFI与SMP-SMP之间的界面自由能存在良好的线性相关性。其他研究中也得到了相同的结论 [ 29-30 ] ，这表明XDLVO理论在解析有机污染物的膜污染行为时具有有效性。

混合有机污染物的膜污染行为同样可以应用XDLVO理论进行定量解析。刘晓倩 [ 16] 在腐殖酸(HA)-BSA混合污染物的微滤膜污染机理研究中指出，膜污染前、后期阶段的界面自由能分别与相应的MFI具有良好的线性相关性。周鸣天等 [ 31] 在对BSA、HA和SA混合污染物的膜污染分析中发现，对于不同混合比例的污染物的理论预测结果与实验结果总体上是相符的。

为了更加深入地理解胶体颗粒和天然有机物(NOM)对膜污染的作用机制，田琳 [ 32] 应用XDLVO理论研究了HA和二氧化钛(TiO 2 )颗粒的相互作用对膜污染的影响。随着溶液中HA含量的增加，HA-TiO 2 混合物与膜之间的界面自由能降低，使得膜污染加重；且界面自由能与MFI呈现出良好的负线性相关性，前期阶段的线性相关系数更大(表1)。另外，相比于PES膜，PVDF膜的通量下降更明显，且膜上污染物更不易被反冲洗去除，这是由于HA-TiO 2 与PVDF膜之间表现为吸引作用，而与PES膜之间表现为排斥作用。与上述研究结果不同，孙春意 [ 33] 在研究SiO 2 -NOM混合物的超滤膜污染机理时指出，膜污染后期界面自由能与MFI的线性相关系数更大。因此，界面自由能与MFI的相关关系还需进一步讨论。

表1 膜分离过程中HA-TiO 2 与膜之间的接触界面自由能及其与MFI的相关关系 [32] Table 1 Adhesion interfacial free energies in different phases of membrane filtration with HA-TiO 2 and the correlativity of Δ G TOT and membrane fouling index [32]

2.3 活性污泥的膜污染行为解析

膜生物反应器(MBR)中的膜污染问题是一个非常复杂的问题，国内外学者对其展开了大量的研究，XDLVO理论可以为MBR中的膜污染机理的阐述和膜污染控制策略的提出提供理论支撑，本节将只对涉及活性污泥的膜污染研究进行评述。

彭伟 [ 34] 在浸没式膜生物反应器(SMBR)中的膜污染热力学分析中发现，活性污泥絮体与PVDF膜之间存在斥力能垒，活性污泥絮体需克服斥力能垒后才能黏附到膜表面。并且，活性污泥絮体、滤饼层污泥及凝胶层物质与PVDF膜之间的斥力能垒大小顺序为：滤饼层污泥-PVDF>活性污泥絮体-PVDF>凝胶层-PVDF，说明在膜污染过程中，凝胶层物质更易黏附到膜表面，由于其具有高污泥比阻特性，从而引发严重的膜污染。张媚佳 [ 18] 同样发现污泥颗粒与PVDF膜之间存在斥力能垒。另外，污泥表面电荷对于污泥颗粒和膜之间的界面自由能有显著影响。对于给定的MBR，活性污泥存在一个临界 ζ ；在低于这个临界值时，污泥颗粒与膜之间斥力能垒将会消失，从而会引发更严重的膜污染 [ 35-37 ] 。此外，污泥颗粒的粒径也对污泥颗粒和膜之间的界面自由能有一定影响 [ 38-40 ] ，粒径较小的污泥与膜之间具有更强的吸引作用，更容易黏附到膜表面，造成膜污染。

2.4 其他污染物的膜污染行为解析

XDLVO理论在藻类 [ 41-44 ] 、微生物 [ 45-48 ] 、食物 [ 13, 49] 等其他污染物的膜污染行为解析中也具有很好的适用性。

Huang等 [ 41] 采用XDLVO理论对由藻类有机物(AOM)产生的膜污染行为进行了预测。预测结果与实验结果一致，即在初始通量一致的情况下，AOM不同组分的膜污染严重程度从高到低为：中性亲水性组分>疏水性组分>过渡亲水性组分>极性亲水性组分。他们对不同藻类AOM的微滤膜污染行为也进行了研究 [ 42] ，并指出界面自由能是解析AOM膜污染的有效参数，再一次证明了XDLVO理论在AOM膜污染行为解析中的适用性。

Feng等 [ 45] 基于XDLVO理论研究了滕黄微球菌( M. luteus )在聚丙烯(PP)膜和PVDF膜上的吸附污染行为，结果发现AB自由能是 M. luteus 与膜之间的界面相互作用的主控组分，并且PP膜与 M. luteus 之间的AB自由能要比PVDF膜的低得多。因此， M. luteus 在PP膜上的吸附污染更为严重。

Kühnl等 [ 49] 指出，在高离子强度流体(如牛奶)的微滤过程中，EL作用可以忽略。Guo等 [ 13] 在酱油的微滤研究中发现，酱油与PES膜之间的接触相互作用表现为排斥力，而与PVDF膜之间表现为吸引力，因此PVDF膜更易受酱油污染。表2中总结了部分膜分离过程中不同污染物与膜之间的接触界面自由能。

表2 膜分离过程中不同污染物与膜之间的接触界面自由能Table 2 Adhesion interfacial free energies in different phases of membrane filtration with different foulants

① 相应的界面自由能为球形颗粒与光滑表面之间的界面自由能（ U ）， U = kT ( k 为Boltzmann常数，1.38×10 -23 J·K -1 ; T 为热力学温度，K)。 ；② 滤膜孔径为0.45 μm。

3 基于XDLVO理论解析膜表面性质对膜污染行为的影响

XDLVO理论同样可以为膜改性提供理论指导。前述研究指出，MFI与界面自由能具有很好的线性相关性，而界面自由能的大小受膜表面性质的影响。因此，通过改变膜表面性质(如表面形态、亲/疏水性、 γ - 、 ζ 等)增强界面排斥作用(或减弱界面吸引作用)将有利于膜污染的控制。

3.1 膜表面形态对膜污染的影响

膜表面形态对膜污染具有重大影响。XDLVO理论仅适用于两个光滑平面之间的界面自由能的量化，而真实污染颗粒/膜的表面不是绝对光滑的表面，而是具有分形结构的不规则的粗糙表面。经过学者们的不懈努力，膜表面形态可以基于原子力显微镜(AFM)图像应用分形理论进行模拟 [ 50-53 ] ，模拟得到的膜表面形态与AFM图像的表面形态具有很好的相似性，并且颗粒污染物的3D表面形态结构也已被成功模拟 [ 52, 54-55 ] 。此外，结合表面元素集成方法及复合辛普森规则，XDLVO理论实现了“真实”表面之间界面自由能的量化。膜表面粗糙度的引入，极大地减弱了污泥颗粒与膜之间界面相互作用的强度，并且模拟表面的分形维数 [ 53] 和分形粗糙度 [ 51] 对于界面自由能的大小有重要影响。因此，降低膜表面粗糙度可以缓解膜污染。

Shen等 [ 56] 采用逐层自组装技术对PVDF膜进行了改性，改性后的PVDF–PDADMAC–PSS膜的表面粗糙度略微有所降低，改性膜与污泥之间具有更高的斥力能垒；与PVDF膜相比，改性膜具有更大的相对通量，且膜上的滤饼层更易被清洗。Li等 [ 57] 采用原子层沉积技术对PVDF膜进行改性，改性后的PVDF@ZnO膜的表面粗糙度有所降低，并且改性膜与SA之间具有更高的斥力能垒，排斥作用增强，抗污染性能提高。

3.2 亲/疏水性对膜污染的影响

膜滤过程中的主要污染物质多为疏水性物质 [ 58-59 ] 。因此，一般认为疏水性的膜比亲水性的膜更易受到污染 [ 60] 。膜疏水性越强，膜与疏水性污染物之间的 值就越小，黏附相互作用就越强，膜污染行为也就更严重。Zhao等 [ 23] 对不同界面相互作用(凝胶污染物-膜、污泥颗粒-膜)场景下的总界面自由能与膜表面亲/疏水性(以Δ G 121 表示)进行了统计分析，结果发现二者之间具有良好的正相关关系，即Δ G 121 值越大(亲水性越强)，则总界面自由能越大，MFI越小。因此，通过增强膜表面亲水性可以实现缓解膜污染的目的。

Zhang等 [ 61] 采用浸没沉淀法对PES/PVDF共混膜进行了亲水改性。结果表明，膜亲水性的增强可以增大SMP与改性膜之间的斥力能垒，从而提升膜的抗污染性能。Song等 [ 62] 采用原位沉积法对PVDF膜进行了改性，改性后膜的亲水性增强、黏附自由能减弱，从而减轻了膜污染。Li等 [ 63] 指出改性膜抗污染性能的提升是由膜表面热力学性质及表面形态引起的界面自由能的改变产生的。Shen等 [ 64] 采用γ射线辐射法制备了抗污性能良好的PVDF–HEA膜，并指出改性膜抗污染性能提高的原因是膜亲水性的增强以及热力学吸引作用的减弱。然而，也有学者认为MBR中的膜污染行为与膜表面亲/疏水性无关 [ 65-66 ] ，增强膜表面亲水性不能缓解污泥颗粒污染 [ 67] 。这可能是由于膜/污染物的其他表面性质(表面形态、表面张力及Zeta电位等)中和了膜亲/疏水性的影响。因此，在解析膜污染行为时，还应综合考虑膜和污染物的表面形态、表面张力及Zeta电位等其他表面性质。

3.3 膜表面张力对膜污染的影响

根据XDLVO理论，界面自由能的大小受膜表面张力大小的影响。Zhao等 [ 23] 分别对不同界面相互作用(凝胶污染物–膜、污泥颗粒–膜)场景下表面张力参数( γ TOT 、 γ LW 、 γ AB 和 γ - )与总界面自由能进行了统计分析。结果发现，所有膜表面张力参数中，只有 γ - 与总界面自由能之间具有良好的线性关系，可以作为膜污染预测的可靠指标，且 γ - 值越大，总界面自由能越大，则MFI越小；其他研究中也得出了类似结论 [ 14, 36-37 ] 。因此，通过增强膜表面电子供体张力可以提升膜的抗污性能，进而缓解膜污染。

Li等 [ 57] 采用原子层沉积技术对PVDF膜进行改性，增强了其 γ - ，提升了膜的抗污染性能。Zhao等 [ 68] 通过改性得到了PVDF-GO-Ni导电膜，其 γ - 值从22.59 mJ·m -2 增强到了63.04 mJ·m -2 ，且具有良好的抗刚果红污染性能。Karkooti等 [ 69] 采用非溶剂诱导相分离方法对PES膜进行改性，得到了PES-PVP和PES-PVP-GO两种改性膜；HA膜滤实验结果表明 γ - 值最大的PES-PVP-GO膜的渗透通量最大，膜污染最轻，抗污染能力最强。

3.4 Zeta电位对膜污染的影响

膜表面电荷对膜污染也具有一定的影响。范浩 [ 37] 研究发现，膜与污泥颗粒之间的斥力能垒随膜表面 ζ 的降低而降低，并且存在一个临界 ζ ；低于这个临界值时，斥力能垒就会消失，污泥颗粒则很容易附着于膜表面。Zhang等 [ 67] 发现不同膜材料(醋酸纤维素(CA)、PES、PVDF和PP)与污泥颗粒之间的斥力能垒均随着膜表面 ζ 的增加而增加，并指出斥力能垒的升高主要是由EL相互作用的增强导致的。因此，通过增加膜表面电荷密度可以提升膜的抗污染性能，进而缓解膜污染。

值得注意的是，膜改性不会只改变膜某一方面的性质，其对膜表面的其它性质参数也会产生不同程度的影响，有时并不能使所有的参数指标都朝着有利于缓解膜污染的方向改变(表3) [ 57, 61, 63-64 , 68-73 ] 。因此，膜抗污染性能的提升是膜的多种性质参数综合作用的结果。Zhao等 [ 68] 改性得到的PVDF-GO-Ni膜的 ζ 相比于PVDF膜的有所降低，但由于其 γ - 和亲水性能的增强，改性膜仍具有良好的抗污染能力。Zhang等 [ 61] 改性得到的PVDF/PES/PVA膜的 ζ 同样有所降低，但其抗SMP污染性能反而有所增强。这可能是由于膜表面 γ - 和Δ G 121 的改变对总界面自由能的影响更大，因而即使改性后 ζ 有所降低，改性膜仍然具有良好的抗污性能。因此，不同膜表面性质对总界面自由能的影响程度，以及各表面性质相互之间的影响还需进一步讨论，以探究更优的膜改性方法。

表3 改性膜的关键性能参数Table 3 The key properties of modified membranes

注：‘—’表示对应文献中没有列出该参数值。

4 基于XDLVO理论解析不同操作条件对膜污染行为的影响

4.1 不同溶液条件对膜污染的影响

膜分离过程中溶液条件的改变会使污染物和膜的表面理化性质发生变化，进而影响膜与污染物和污染物与污染物之间的界面自由能，因此对膜污染行为产生影响。张媚佳 [ 18] 通过XDLVO理论发现，污泥颗粒与膜之间斥力能垒的大小随溶液pH的降低而降低，并存在临界pH，当pH低于临界值时，斥力能垒消失，从而加快污泥颗粒在膜上的沉积，引发更严重的膜污染。高欣玉 [ 29] 在HA微滤的膜污染研究中发现，溶液pH越高，微滤膜的相对通量越大；基于XDLVO理论分析发现，污染前、后期阶段的界面自由能均随pH的增加而增加，并指出pH对HA微滤膜污染的影响主要是通过改变AB界面自由能的性质和强弱来实现的。此外，溶液离子条件的不同也会对膜污染行为产生影响 [ 16, 18, 30, 32-33 , 67, 74] 。赵应许 [ 30] 在研究SA微滤膜污染行为时发现，随溶液中Na + 强度的增加，PES膜和PVDF膜的通量下降程度均有所增加，且微滤膜-SA以及SA-SA之间的界面自由能均有所降低，即排斥作用减弱、吸引作用增强；并指出溶液离子强度对SA微滤膜污染的影响也是主要通过改变AB自由能来实现的。他们还发现，溶液中Ca 2+ 浓度的增加会降低微滤膜-SA和SA-SA之间的界面自由能，从而增强界面吸引作用，加重膜污染；但是当溶液中有Ca 2+ 存在时，增加Na + 浓度或Mg 2+ 浓度可以提升微滤膜-SA和SA-SA之间的界面自由能，从而减弱界面吸引作用，缓解Ca 2+ 对微滤膜污染的加剧行为。同样地，孙春意 [ 33] 在SiO 2 -NOM混合污染物的超滤膜污染研究中也指出，在高离子强度条件下，污染物与膜之间表现出更强的吸引作用，且膜污染更加严重。

4.2 外部操作条件对膜污染的影响

膜面剪切力的增加可以在一定程度上抑制污染物黏附到膜表面，甚至可以促使膜面污染物脱离膜表面，从而缓解膜污染。Zhao等 [ 75] 首次采用XDLVO理论对不同膜振动频率下的微藻-膜界面自由能进行了量化。在微藻过滤过程中，污染物受界面作用力、渗透拖拽力和惯性升力三种力共同作用。其中，惯性升力是使污染物脱离膜表面的力，受膜面剪切力的影响。随着膜振动频率的增加，剪切力增加、惯性升力增加，膜污染减缓。基于理论计算，藻类细胞受到的引力(界面作用力和渗透拖拽力的加和)远大于惯性升力，因此振动条件并不能将沉积在膜表面的藻类细胞去除。然而，当藻类细胞团聚体直径超过103 μm时，振频10 Hz、振幅1 cm的振动条件就可以使团聚体脱离膜表面。因此，膜表面很难形成致密的微藻滤饼层，从而减缓了膜污染。

曝气操作也是一种常见的缓解膜污染的策略。Zhao等 [ 76] 比较了曝气膜系统和振动膜系统的膜过滤性能。研究发现，相比于振动膜系统的污染膜，曝气膜系统的污染膜上沉积了更多的藻类污染物；并且，由于藻类污染物相互之间的界面吸引作用要比藻类污染物与洁净膜之间的界面吸引作用更强，曝气膜系统的污染膜与藻类污染物之间表现出了更强的界面吸引作用，进而表明曝气膜系统的微滤膜的膜污染更严重。他们指出，由膜振动引起的紧靠膜表面的高速流体可以缓解膜污染和浓差极化现象，而由曝气产生的高速流体无法紧靠膜表面，而无法有效地减缓膜污染和浓差极化现象。因此，相比于曝气，膜振动更加有利于膜污染的控制。

5 结论与展望

膜污染问题的存在制约着膜分离技术的大规模实际应用，XDLVO理论在膜污染行为解析及膜污染控制方面具有重要作用，将其应用于膜污染问题的研究已经取得了不少的成果。本文主要综述了XDLVO理论在超滤、微滤及纳滤等膜分离过程中的膜污染行为研究中的应用。首先，XDLVO理论在不同污染物(理想胶体颗粒、有机污染物、活性污泥及其他污染物)的膜污染行为的解析及预测中具有很好的可适用性及有效性；其次，通过改变膜表面性质(包括降低膜表面粗糙度、增强膜表面电子供体张力、增强膜表面亲水性、增加膜表面电荷密度等)可以提升膜的抗污染性能；再次，高pH和低离子强度溶液条件有利于膜污染的控制；最后，相比于曝气操作条件，膜振动条件对膜污染的控制更加有效。需要说明的是，XDLVO理论同样适用于解析及预测膜蒸馏、反渗透等其他膜分离过程中的膜污染行为，并且也已经取得了一定的研究成果。

然而，应用XDLVO理论解析及预测膜污染行为的研究中仍存在一些问题亟待解决：①XDLVO理论假设膜与污染物的表面为绝对光滑，实际上膜与污染颗粒的表面形态结构并非绝对光滑，虽然已有研究学者以XDLVO理论为基础量化了实际的膜表面与污染物表面之间的界面自由能，但相关研究仍相对较少；②目前大部分研究并没有考虑污染物受到的界面作用力以外的渗透拖拽力、惯性升力等其他作用力，而这些作用力也是影响膜污染行为的关键因素，因此，综合考虑界面作用力、结合渗透拖拽力、惯性升力等其他作用力，定量解析膜污染行为应是下一步的研究热点；③目前大部分研究仅考虑了单一膜/污染物的表面性质/操作条件对界面自由能的影响，而不同因素对界面自由能的影响程度、多种因素对界面自由能的综合影响以及不同因素之间相互之间的影响也应被重点关注；④ 膜滤不同阶段的界面自由能与MFI的相关关系也需要进一步研究。以上这些问题的解决将为膜分离过程中膜污染机理的阐述及最优膜污染控制策略的提出提供更可靠的理论支撑。

Advances in membrane fouling analysis based on XDLVO theory

TANG Heli 1 ZHANG Bing 1 HUANG Dongmei 1 SHEN Yu 1, 2 GAO Xu 1, 2 SHI Wenxin 3

Abstract: The problem of membrane fouling in the membrane separation process has severely restricted the large-scale application of membrane separation technology. The mechanisms of membrane fouling can be described by the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (XDLVO) theory, which can be used to analyze and predict membrane fouling, and provide guidance for membrane fouling control. Firstly, the deions of XDLVO theory were elaborated. Secondly, the applications of XDLVO theory in the analysis of membrane fouling behavior with different foulants were reviewed. Thirdly, the influence of membrane surface properties and operating conditions on membrane fouling and the guiding function for membrane fouling control were discussed. Finally, the problems of the application of XDLVO theory in the studies of membrane fouling and prospects of future research direction were put forward.

Keywords: membrane；separation；XDLVO theory；interface；membrane fouling；membrane surface properties；operation conditions

引用本文：唐和礼, 张冰, 黄冬梅, 申渝, 高旭, 时文歆. XDLVO理论在膜污染解析中的应用研究[J]. 化工学报, 2021, 72(3): 1230-1241 (TANG Heli, ZHANG Bing, HUANG Dongmei, SHEN Yu, GAO Xu, SHI Wenxin. Advances in membrane fouling analysis based on XDLVO theory[J]. CIESC Journal, 2021, 72(3): 1230-1241)

通信作者：张冰(1987—)，男，博士，助理研究员，[email protected]; 申渝(1981—)，男，博士，研究员，[email protected]返回搜狐，查看更多