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作者：

冯琦

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摘要：

共轭有机分子单晶由于通常具有较高的迁移率以及优异的光学性能,在近几年引起光电材料研究领域的广泛关注.然而这类分子在固态下容易发生聚集,并导致荧光猝灭.晶体工程策略为调控发光分子在固态下的发光行为提供了一个有效方法,但目前相关研究还处于初级阶段,并且制备技术以及理论还有待完善.因此,基于上述方法调控有机材料固态下的发光行为并且研究其机制对于发光材料的设计和探索具有重大意义. 本文选择芘和蒽作为母体,设计合成了一系列含有芘或蒽发色团的吡唑啉衍生物,并运用晶体工程策略来实现它们在固态下整体发光行为的调控,其主要研究结果如下: (1)设计合成了1-乙酰基-3-(4-甲氧基苯基)-5-(1-芘基)-吡唑啉(AMPP),通过晶体工程策略,得到了它的三种不同晶体: AMPP单组份晶体(晶体Ⅰ),AMPP和苯酚的共晶(晶体Ⅱ)以及AMPP和2-萘酚的共晶(晶体Ⅲ).单晶结构分析表明,AMPP分子在以上三种晶体中都具有扭曲的结构.在晶体Ⅰ中,相互平行的芘发色团之间通过π-π作用形成二聚体;而在晶体Ⅱ和Ⅲ中,芘发色团之间则采取单体堆积模式.光学性能研究表明AMPP在溶液中的荧光来自于芘发色团;在固态下,晶体Ⅱ(λem=401 nm)和Ⅲ(λem=401 nm)的荧光光谱均与芘的单体发射峰相近,而晶体Ⅰ的荧光峰(λem=427 nm)较宽并且相对于芘单体的发射峰有40-50 nm的红移.这些不同固态下的发光行为是由于芘发色团在三种晶体中不同的堆积模式造成的,即芘发色团之间强烈的π-π作用造成了荧光峰更大的红移,较低的荧光量子效率以及较短的荧光寿命. (2)设计合成了1-乙酰基-3-苯基-5-(1-芘基)-吡唑啉(APPP).通过晶体工程策略,制备了四种不同晶体: APPP单组份晶体(晶体Ⅳ,α晶型),APPP的氯仿溶剂合物(晶体Ⅴ),APPP和苯酚的共晶(晶体Ⅵ)以及APPP的乙酸溶剂合物(晶体Ⅶ).单晶结构分析表明,在晶体Ⅳ中,芘发色团之间存在较强的C-H…π作用(边面堆积);在晶体Ⅴ和Ⅵ中,芘发色团之间采取单体堆积模式;在晶体Ⅶ中,相互平行的芘发色团之间通过π-π作用形成多聚体(面面堆积).在对晶体Ⅴ和Ⅶ进行差示扫描量热实验(DSC)时,发现了APPP的另一种晶型(β晶型).然而在溶液中的晶型转变实验表明β晶型在室温下并不稳定.对上述几种固体的光学性质进行了研究,结果表明晶体Ⅳ显示出较宽的荧光峰(λem419nm),相对于APPP的溶液荧光约有40 nm的红移,且荧光峰的精细结构较差;晶体Ⅴ,Ⅵ以及β晶型三者的荧光光谱(λem都在399-400 nm范围)基本一致,且与芘的单体发射峰有相似的精细结构;晶体Ⅶ的荧光峰不具有芘荧光的精细结构,只有一个峰值为452 nm的宽峰.这些固态下的不同发光行为归因于这几种固体中芘发色团的不同堆积模式,即芘发色团强烈的π-π作用是荧光峰红移,精细结构消失,荧光量子效率降低以及荧光寿命缩短的主要因素. (3)设计合成了1-乙酰基-3-苯基-5-(9-蒽基)-吡唑啉(APAP),并通过晶体工程策略得到了它的五种不同晶体:APAP单组份晶体(晶体Ⅷ),APAP的一水合物(晶体Ⅸ),APAP的氯仿溶剂合物(晶体Ⅹ),APAP和苯酚共晶(晶体Ⅺ)以及APAP和双酚a共晶(晶体Ⅻ).单晶结构分析表明晶体Ⅷ中手性相反的APAP分子之间形成外消旋的链式结构,在这种链结构中,相互平行的蒽发色团之间由于π-π作用而形成二聚体;相反,当晶格中引入不同的客体分子以后,手性相同的APAP分子(晶体Ⅸ-Ⅻ)形成纯手性链结构,并且蒽发色团之间不存在有效的π-轨道重叠.对晶体Ⅷ以及Ⅹ-Ⅻ在固态下的光学性能进行了研究.结果表明,晶体Ⅷ的荧光光谱中只有一个峰值为458 nm的宽峰,而晶体Ⅹ-Ⅻ都显示出相似的荧光光谱(λem425-430 nm),并且它们的精细结构与蒽单体的发射峰基本吻合.此外,晶体Ⅷ的量子效率低于晶体Ⅹ-Ⅻ,而它的荧光寿命却比晶体Ⅹ-Ⅻ更长. 以上研究表明,运用晶体工程策略,尤其是形成主客体结构,可对芘,蒽等稠芳环发色团的堆积模式进行有效的调控,进而调节材料在固态下的光学性质.该研究对新型有机固体发光材料的设计以及不同堆积模式下的发色团的光物理过程的研究都有着非常重要的意义.

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关键词：

固体有机发光材料 晶体工程 堆积模式 光学性能

学位级别：

博士

学位年度：

2014

DOI：

10.7666/d.Y2708187