PEO基电解质示意图

具有快速Li +传输通道的均相PEO基固态电解质的示意图如上图。图a显示了典型的PEO基固态电解质(PEO32)。由于其高度的结晶度和环氧乙烷链对Li +的亲和力，它具有较低的离子电导率。为了在固态聚合物电解质中形成均匀、快速的离子通道，选择SN是因为其分子尺寸中Li +结合位点的距离相匹配。当在PEO基固体电解质中加入10 wt%的SN(SN：EO=1：12)时，如图b所示，产生了不均匀的固态聚合物电解质(Inhomo-SPE)，其中形成了不均匀的相和不连续的Li +通道，严重限制了Li +的传输。为了构建具有连续和快速的Li +传输通道的均相固态聚合物电解质(Homo-SPE)，需要更多的SN来形成具有更大面积的混合均相(图c)。这种混合均相是指PEO和SN在Li +结合位点尺度上形成的连续复合结构，在电解液中产生连续的快速Li +传输通道。

固体电解质的物理化学和电化学表征

如图a所示，与典型的PEO32相比，当SN含量达到SN：EO=1：12(10 wt%SN)和1：4(≈27 wt%SN)时，PEO基电解质的离子电导率分别增加了10倍和100倍。总体而言，具有较高SN/EO比的PEO基电解质具有较高的离子电导率，这是因为形成了具有快速Li +传输通道的均匀电解质。为了研究SN对Homo-SPE结晶行为的影响，用差示扫描量热法(DSC)研究了Homo-SPE和PEO32的热转变。如图b所示，在60°C的熔化温度(Tm)下观察到与PEO32的峰，当添加27 wt%SN时，生成的 Homo-SPE的Tm降至30°C。另外，从100~0℃的DSC曲线来看，PEO32的结晶温度(Tc)约为30℃，而Homo-SPE则没有结晶。图c显示，Homo-SPE在0-70°C具有最高的离子电导率，SN含量高的Homo-SPE的离子电导率增加归因于两点。首先，SN抑制了PEO的结晶，促进了PEO链的运动。其次，也是更重要的是，PEO基固体电解质中较高的SN/EO比有利于形成具有快速Li +输运通道的均匀电解质。此外，还在室温下对 Homo-SPE进行了随时间变化的交流阻抗谱(EIS)测量。在3个月内获得了稳定的离子电导率，增幅可以忽略不计(图d)。结果表明，Homo-SPE具有较高的离子电导率稳定性，有利于实现循环寿命较长的全固态电池。为了评价Homo-SPE的循环稳定性，组装了以锂箔为电极的对称电池。如图e所示，在室温下用0.1 mAh cm −2测量Homo-SPE的电压曲线，观察到稳定的循环至少450 h没有内部短路。相比之下，在Li|PEO32|Li电池中，在相同条件下较难实现锂沉积(插图e)，并且Li|Inhomo-SPE|Li电池表现出较差的循环稳定性。

全电池性能

图a显示了在0.5C电流密度下，不同电解质的电压分布。与Li|液体电解质|LiFePO 4电池相比，全固态Li|Homo-SPE|LiFePO 4电池具有稍大的过电位，但在室温下具有相似的放电容量和更高的库仑效率。然而，Li|PEO32|LiFePO 4和Li|Inhomo-SPE|LiFePO 4电池由于离子导电性差，在相同的测试条件下放电容量较低。如图b所示，对于Li|Homo-SPE|LiFePO 4电池在0.5C的恒流循环性能，室温下的最高放电容量达到145.5 mAh g −1。此外，图c为电池的倍率性能。Li|Homo-SPE|LiFePO 4电池在0.2C、0.5C、1C、2C和5C下的放电容量分别为152.8、145.3、134.3、105.7和61.5 mAh g −1。相比之下，Li|Inhomo-SPE|LiFePO 4电池的放电容量低得多，稳定性也差得多。

锂沉积形貌的表征

用SEM研究了Homo-SPE对锂沉积的影响。图a和图b显示了循环后拆解的Li|1M LiPF 6EC-DEC|Cu和Li|Home-SPE|Cu电池在Cu上的锂沉积形貌。很明显，当使用液体电解质时，锂沉积不均匀，并形成枝晶(图a)。然而，对于Homo-SPE，锂沉积的形貌相当均匀，没有锂枝晶(图b)。拆卸的Li|1M LiPF 6EC/DEC|LiFePO 4电池经过200次循环后，锂金属的表面是不平坦的(图c)。即使当循环次数是液体电解质电池的两倍时，由于Homo-SPE的保护，拆卸的Li|Homo-SPE|LiFePO 4电池在400次循环后得到的锂金属负极形貌非常均匀(图d)。这是因为与液体电解质不同，PEO具有较低的交换电流密度和较高的表面能，促进了锂小颗粒的生长和锂成核密度的增加，从而使锂沉积更加均匀。

锂离子在Homo-SPE中的输运机制

为了了解锂离子在Homo-SPE中的传输机制，作者进行了固体核磁共振(NMR)实验。 7Li固体核磁共振谱如图a所示，Li +化学环境的变化反映了SN/PEO与Li +的相互作用。与PEO32相比，Homo-SPE的 7Li NMR信号前移了0.50 ppm，Homo-SPE的Li共振上移场表明PEO-Li +相互作用减弱，因此SN的加入可以减轻EO与Li +之间的亲和力。

总结展望

总之，在这项工作中，作者展示了一种通过构建快速离子传输通道来提高PEO基固体电解质低温电化学性能的简单而有效的方法。通过加入较高含量的SN，形成具有快速Li +转运通道的Homo-SPE，同时加入较低含量的锂盐，解决了较高含量的SN难以形成自支撑膜的难题。基于这些Homo-SPE制备了全固态锂电池，在室温和0°C的低温下表现出了良好的循环性能，发现高的SN/EO比抑制了PEO的结晶，形成了具有快速Li +传输通道的均匀的PEO基固态电解质。这种设计为制备可在室温或更低温度下使用的全固态锂电池开辟了一条新的途径。

文献信息

Homogeneous and Fast Ion Conduction of PEO-Based Solid-State Electrolyte at Low Temperature ( Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202007172)

https://doi.org/10.1002/adfm.202007172

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