实验十四    d区元素（铬，锰，铁，钴，镍）化合物的性质与应用

一、 实验目的

1．  熟悉d区元素主要氢氧化物的酸碱性及氧化还原性

2．  掌握d区元素主要化合物的氧化还原性。

3．  掌握Fe，Co，Ni配合物的生成何性质及其在离子鉴定中的应用。

4．  掌握Cr，Mn，Fe，Co，Ni混合离子的分离及鉴定方法。

二、 实验原理

Cr，Mn和铁系元素Fe，Co，Ni为第四周期的ⅥB，ⅦB，ⅧB族元素。它们的重要化合物性质如下。

1．  Cr重要化合物的性质。

Cr(OH)3(蓝绿色)是典型的两性氢氧化物，Cr(OH)3与NaOH反应所得的绿色NaCrO2具有还原性，易被H2O2氧化生成黄色Na2CrO4

    Cr(OH)3+NaOH===NaCrO2+2H2O

2NaCrO2+3H2O2+2NaOH===2Na2CrO4+4H2O

    铬酸盐与重铬酸盐互相可以转化，溶液中存在下列平衡关系：

2CrO42-+4H2O2+2H+===2CrO(O2)2+5H2O

    蓝色CrO(O2)2在有机试剂乙醚中较稳定。

    利用上述一系列反应，可以鉴定Cr3+, CrO42-,和Cr2O72-离子。

BaCrO4, Ag2CrO4, PbCrO4,的Ksp值分别为1.17×10-10, 1.12×10-12, 1.8×10-14，均为难溶盐。因CrO42-与Cr2O72-在溶液中存在平衡关系，又Ba2+, Ag+, Pb2+重铬酸盐的溶解度比铬酸盐溶解度大，故向Cr2O72-溶液中加入Ba2+, Ag+, Pb2+离子时，根据平衡移动规则，可得到铬酸盐沉淀：

   2Ba2++Cr2O72-+H2O===2BaCrO4(柠橙黄色)+2H+

   4Ag++Cr2O72-+H2O===2Ag2CrO4(砖红色)+2H+

   2Pb2++Cr2O72-+H2O===2PbCrO4(铬黄色)+2H+

这些难溶盐可以溶于强酸（为什么？）

 在酸性条件下，Cr2O72-具有强氧化性，可氧化乙醇，反应式如下：

    2Cr2O72-(橙色)+3C2H5OH+16H+===4Cr3+(绿色)+3CH3COOH+11H2O

根据颜色变化，可定性检查人呼出的气体和血液中是否含有酒精，可判断是否酒后驾车或酒精中毒。

2．  Mn重要化合物的性质

Mn(OH)2(白色)是中强碱，具有还原性，易被空气中O2所氧化：

4Mn(OH)2+O2===4MnO(OH)2(褐色)+2H2O

    MnO(OH)2不稳定分解产生MnO2和H2O 。

    在酸性溶液中，二价Mn2+很稳定，与强氧化剂（如NaBiO3, PbO2 ,S2O82-等）作用时，可生成紫红色   MnO4- 离子：

    2Mn2+ +5NaBiO3+14H+====2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O

    此反应用来鉴定Mn2+离子。

MnO42-(绿色)能稳定存在于强碱溶液中，    而在中性或微碱性溶液易发生歧化反应：

    3MnO42-+2H2O===2MnO4-+MnO2+4OH-

K2MnO4可被强氧化剂（如Cl2）氧化为KMnO4 .

MnO4-具强氧化性，它的还原产物与溶液的酸碱性有关。在酸性，中性或碱性介质中，分别被还原为Mn2+, MnO2和MnO42- .

3.    Fe,Co, Ni重要化合物的性质

Fe(OH)2(白色)和Co(OH)2(粉色)除具有碱性外，均具有还原性，易被空气中O2所氧化。

    4Fe(OH)2+O2+2H2O===4Fe(OH)3

    4Co(OH)2+O2+2H2O===4Co(OH)3

Co(OH)3(褐色)和Ni(OH)3(黑色)具强氧化性，可将盐酸中的Cl-离子氧化成Cl2 .

    2M(OH)3+6HCl(浓)===2MCl2+Cl2+6H2O    (M为Ni，Co)

铁系元素是很好的配合物的形成体，能形成多种配合物，常见的有氨的配合物，Fe2+, Co2+, Ni2+离子与NH3能形成配离子，它们的稳定性依次递增。

在无水状态下，FeCl2与液NH3形成[Fe(NH3)6]Cl2,此配合物不稳定，遇水即分解：

 [Fe(NH3)6]Cl2+6H2O===Fe(OH)3+4NH3·H2O+2NH4Cl

Co2+与过量氨水作用，生成[Co(NH3)6]2+ 配离子：

    Co2++6 NH3·H2O===[Co(NH3)6]2++ H2O

[Co(NH3)6]2+ 配离子不稳定，放置空气中立即被氧化成[Co(NH3)6]3+

  4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O===4[Co(NH3)6]3++4OH-

二价Ni2+与过量氨水反应，生成浅蓝色[Ni(NH3)6]2+配离子。

Ni2++6 NH3·H2O===[Ni(NH3)6]2++6 H2O

铁系元素还有一些配合物，不仅很稳定，而且具有特殊颜色，根据这些特性，可用来鉴定铁系元素离子如三价Fe3+与黄血盐K4[Fe(CN)6]溶液反应，生成深蓝色配合物沉淀：

    Fe3++K++[Fe(CN)6]4-===K[Fe(CN)6Fe]  (蓝色)

二价Fe2+离子与赤血盐K3[Fe(CN)6]溶液反应，生成深蓝色配合物沉淀：

Fe2++K++[Fe(CN)6]3-=== K[Fe(CN)6Fe]  (蓝色)

二价Co2+与SCN-离子作用，生成艳蓝色配离子：

    Co2++4SCN-===[Co(SCN)4]2-(蓝色)

当溶液中混有少量Fe3+离子时，Fe3+与SCN-作用生成血红色配离子：

    Fe3++nSCN-===[Fe(SCN)n](3-n)(n=1～6)

少量Fe3+的存在，干扰Co2+离子的检出，可采用加掩蔽剂NH4F(或NaF)的方法，F-离子可与Fe3+结合形成更稳定，且无色的配离子[FeF6]3-,将Fe3+离子掩蔽起来，从而消除Fe3+的干扰。

    [Fe(SCN)n]3-n+6F-===[FeF6]3-+(3-n)SCN-

Ni2+在氨性或NaAc溶液中，与丁二酮肟反应生成鲜红色螯和物沉淀。

利用铁系元素所形成化合物的特征颜色来鉴定Fe3+, Fe2+, Co2+和Ni2+离子。

三、 试剂与器材

试剂    MnO2, FeSO4·7H2O ,NaF或NH4F, NaBiO3 , 合金钢样;

    H2SO4(1,3,浓), HNO3(2,6,浓), H3PO4(浓), HCl(浓);

NaOH(2,6,40%), NH3·H2O(2,6);

0.1的盐溶液：Na2SO3, KSCN, KI, KMnO4, K2Cr2O7, K4[Fe(CN)6],K3[Fe(CN)6],CrCl3, MnSO4,    FeCl3 , CoCl2, NiSO4;

  0.5的盐溶液：CoCl2, NiSO4;

    NH4Cl(1), H2O2(3%),乙醚， 丙酮， 丁二酮肟， Cl2水，乙醇，淀粉，Fe3+, Cr3+, Mn2+混合液， Fe3+, Co2+,Ni2+混合液。 (Cr3+,Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+）混合液。

器材    滤纸条，点滴板，离心机

四、 实验方法

1、  低价氢氧化物的酸碱性及还原性

用0.1MnSO4, 0.5CoCl2溶液，少量FeSO4·7H2O固体及2NaOH溶液，试验Mn（Ⅱ），Fe（Ⅱ）及Co（Ⅱ）氢氧化物的酸碱性及在空气中的稳定性，观察沉淀的颜色，写出有关的反应方程式。

2、  高价氢氧化物的氧化性

用0.1CoCl2 , NiSO4溶液，6NaOH溶液和Br2水溶液制备Co(OH)3和Ni(OH)3，观察沉淀的颜色，然后向所制取的Co(OH)3和Ni(OH)3中分别滴加浓盐酸，且检查是否有氯气产生？写出有关反应方程式。

3、  低价盐的还原性

（1）碱性介质中Cr(Ⅲ)的还原性   取少量0.1CrCl3溶液，滴加2NaOH溶液，观察沉淀颜色，继续滴加NaOH至沉淀溶解，再加入适量3%H2O2溶液，加热，观察溶液颜色的变化，写出有关反应方程式。

 （2）Mn（Ⅱ）在酸性介质中的还原性   取少量0.1MnSO4溶液，少量NaBiO3固体。滴加6HNO3， 观察溶液颜色的变化，写出反应方程式。

4、  高价盐的氧化性

（1）    Cr（Ⅳ）的氧化性

a.    取数滴0.1K2Cr2O7溶液，滴加3H2SO4溶液，再加入少量0.1Na2SO3溶液，观察溶液颜色变化，写出反应方程式。

b.    取1mL0.1K2Cr2O7溶液，用1mLH2SO4酸化，再滴加少量乙醇，微热，观察溶液由橙色变为何色，写出反应方程式。

    （2）Mn（）的氧化性   取3支试管，各加入少量KMnO4溶液，然后分别加入3  H2SO4，H2O和6NaOH

   溶液，再在各试管中滴加0.1NaSO3溶液，观察紫红色溶液分别变为何色。写出有关反应方程式。

        （做此实验时，滴加介质及还原剂的先后次序是否影响产物颜色的不同，为什么？）

        （3）Fe3+ 的氧化性    取数滴0.1FeCl3于试管中，加0.1KI数滴，观察现象并写出反应方程式。

5、  锰酸盐的生成及不稳定性

取10滴0.01KMnO4溶液，加入1mL40%NaOH，再加入少量MnO2固体，微热，搅拌，静置片刻，离心沉降，取出上层绿色清液（即K2MnO4溶液）。

（1）    取少量绿色清液，滴加3H2SO4，观察溶液颜色变化何沉淀的颜色，写出反应方程式。

（2）    取数滴绿色清液，加入氨水，加热，观察溶液颜色的变化，写出反应方程式。

6、  钴和镍的氨配合物

（1）    取数滴0.5CoCl2溶液，滴加少量1NH4Cl和过量6NH3·H2O.观察溶液颜色，且注意溶液颜色的变化，写出有关反应方程式。

（2）取数滴0.5NiSO4 溶液，滴加少量1NH4Cl和过量6NH3·H2O.观察溶液颜色，写出有关反应方程式。

7、  Cr3+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ 混合液的分离和鉴定

 写出鉴定各离子所选用的试剂及浓度，完成上述流程图。

（1）写出各步分离于鉴定的反应方程式。

（2）鉴定结果

五、 延伸实验

1、   计分离方案，并检出以下离子（以流程示意图表示之）。

（1）    Al3+,Cr2+,Mn2+ ;

（2）    Fe3+,Co2+, Ni2+.

2、  合金钢中一般含有Fe，Cr或Ni，Mn等金属元素。设计分离方案，定性鉴定合金钢中含有何种元素（以流程示意图表示之）。

六、 思考题

1、  复习思考

（1）    分离Mn2+,Fe3+,Ni2+与Cr3+时，加入过量的NaOH和H2O2溶液，是利用了氢氧化铬的哪些性质？写出反应方程式，反应完全后，过量的H2O2为何要完全分离？

（2）    溶解Fe(OH)3, Co(OH)3 ,Ni(OH)2, MnO(OH)2等沉淀时，除加H2SO4外，为什么要再一次加入KNO2固体？

2、  进一步思考

（1）    鉴定Mn2+离子时，下列情况对鉴定反应产生什么影响？

a.    沉淀若未用去离子水洗涤，存有较多Cr3+离子；

b.    介质用盐酸，而不用硝酸；

c.    溶液中Mn2+离子浓度太高；

d.    多余的H2O2没去全部分解。

（2）    鉴定Co2+离子时，除加KSCN饱和溶液外，为何还要加入NaF（s）和丙酮？什么情况下可以不加NaF？

（3）    鉴定Ni2+离子时，为何用NH3·H2O调节pH值在5～10范围？强酸或强碱溶液对检验Ni2+有何影响？

（4）    FeCl3的水溶液呈黄色，当它与什么物质作用时，可以呈现下列现象：

a.血红色；    b.红棕色沉淀；

c.先呈血红色溶液，后变为无色溶液；    d.深蓝色沉淀

写出有关反应方程式。