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第一作者：杨修贝和安琦正

通讯作者：付钰斌、徐庆、曾高峰

通讯单位：中国科学院上海高等研究院

一． 主要内容概括

（1） 共价有机骨架(COF)具有高度可调，孔道可控，是构建氧还原反应无金属催化剂的理想模板。然而，在COF s中开发高活性中心仍然具有挑战性，因为它们的电子转移能力有限，对反应中间体的结合亲和力很弱。

（2） 该团队通过引入不同的吡啶单元(如吡啶、离子吡啶和离子咪唑单元)来构建高活性的催化中心的COF材料。

（3） 其中离子咪唑COF(im-PY-BPY-COF)的活性高于中性COF(PY-BPY-COF)和离子吡啶COF(ion-PY-BPY-COF)。im-PY-BPY-COF在0.1M KOH中表现出0.80V的半波电势，表现出优于其他不含金属的COF的性能。

（4） 理论计算和原位同步辐射傅里叶变换红外光谱证实，离子咪唑环上的碳原子通过 促进中间体OOH*的结合和促进OH*的脱附而提高了活性 。

（5） 本研究为高活性类金属COF催化剂的设计提供了新的思路。

二． 研究内容简介

氧还原反应(ORR)是 金属-空气电池和燃料电池的关键半反应 。在追求高效催化剂的过程中，无金属材料因其成本效益和优异的化学稳定性而成为很有前途的候选材料。 在多孔炭材料中掺杂杂原子已被证明是提高催化性能的有效策略 。 然而，精确控制掺杂位的位置、含量和类型仍然具有挑战性，这突显了了解这些结构与相应性能之间关系的必要性 。

共价有机骨架(COF)是一种具有良好结构的多孔聚合物，由共价键合的构筑基团组成。COF的骨架和孔隙率可调，使其可用于各种应用，如气体捕获，分离，光催化，以及离子传感或电导。此外，由电活性单元构成的COF在电催化和电子化学存储方面显示出了良好的前景系统。COF作为分子催化剂和碳催化剂之间的桥梁，提供了调节活性部位的位置、配位环境和密度的机会。结果表明，含硫COF对ORR具有催化作用。除了杂原子掺入，引入官能团来调节亚胺(C=N)中碳原子的催化性能已经成为另一个重要的策略。为了获得高活性的催化剂，人们已经合成了具有不同官能团、键和拓扑结构的COF。然而与碳催化剂和商用铂/碳催化剂相比，活性仍然较低， 目前的半波电位记录为0.75 V vs RHE 。 这种有限的活性归因于骨架的电子传导性差以及O 2 和其他含氧中间体的结合较弱 。因此，开发具有强极性中心的电子导电骨架有望构建高活性的无金属ORR催化剂。

在这项研究中，该团队试图通过调节COF的固有催化性能和提高其电子电导来提高其在ORR中的催化活性。为了实现这一目标，该团队仔细地控制了COF中氮原子的状态，能够微调各种性质，如电子导电性、偶极矩、还原能力、亲水性和含氧中间体的结合能力。其中 离子咪唑COF(im-PY-BPY-COF) 的电子电导率高达6.8×10-8 S cm -1 ，分别是 高于中性COF(PY-BPY-COF)和离子吡啶COF(ion-PY-BPY-COF) 的3600倍和440倍。im-PY-BPY-COF表现出比其他不含金属的COF更好的ORR活性。

4，4’，4”，4”‘-(pyrene1，3，6，8-tetrayl)-tetraaniline(PY)与[2，2‘-联吡啶]-5，5’-二醛(BPY)在正丁醇/1，2-二氯苯(0.5mL/0.5mL)的混合溶剂中(6M，0.1mLHOAc)反应，合成了碱式PY-bPy-COF。通过溶剂热法在120℃下反应72 h，产率为86%。随后， COF与溴乙烷在后合成策略中反应得到ion-PY-BPY-COF 。还通过 PY-BPY-COF与多聚甲醛的环加成反应合成了一种新的COF(im-PY-BPY-COF) 。

图1. COFs的合成和结构。

图2. COFs的结构表征。

采用四探针法在298 K温度下测试了COFs的不同导电性能。PY-BPY-COF的电导率为1.8 × 10 -11 S cm -1 (图3b)。在电离吡啶单元后，观察到电子导电性的显著改善。ion- PY - BPY - COF的电子导电性为1.4 ×10 -10 S cm -1 (图3b)。重要的是， im -PY-BPY-COF获得了更高的电导率，为6.8 × 10 -8 S cm -1 ，分别是未修饰的PY-BPY-COF和 ion -PY-BPY-COF的3614倍和441倍。电子顺磁共振波谱(EPR)分析合成的COF发现PY-BPY-COF在3524 g处有一个弱峰(图3c)，表明存在有机自由基。在 im -PY-BPY-COF的情况下，自由基峰强度明显增加，表明离子咪唑基的自由基贡献更大，导致电子电导率增强采用固态紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱研究了PY-BPY-COF、 ion -PY-BPY-COF和 im -PY-BPY-COF的共轭性质(图3d)。为了更深入地了解PY-BPY-COF、 ion -PY-BPY-COF和 im -PY-BPY-COF的电子结构，B3LYP/Def2-SVP水平上进行了密度泛函理论计算。三个COFs均表现出典型的供体-受体构型，其中最高已占据分子轨道(HOMO)主要位于COFs的PY单元，而最低未占据分子轨道(LUMO)则完全定位在连接体上(图3e)。PY-BPY-COF的LUMO和HOMO能级分别为-5.31和-2.40 eV，对应的能隙为2.91 eV。相比之下， ion -PY-BPY-COF具有较低的HOMO能量(-8.75 eV)和较低的LUMO能量(-8.22 eV)，而 im -PY-BPY-COF具有较低的HOMO能量(-6.68 eV)和较低的LUMO能量(-5.48 eV)。这些发现表明， ion -PY-BPY-COF由于具有较低的HOMO和LUMO能量而具有较强的还原能力。此外，PY-BPY-COF、 ion -PY-BPY-COF和 im -PY-BPY-COF的偶极矩分别为1.24、43.40和39.63 Debye。

图3. COFs的电子结构表征。

在碱性条件下，采用三电极体系研究了COFs的催化性能。相比之下，PY-BPY-COF和 ion -PY-BPY-COF的光谱分别在0.65 V和0.68 V处出现了还原峰，比 ion -PY-BPY-COF负50 mV和负20 mV，表明活性较弱。采用旋转圆盘电极，扫描速率为1600转/分，得到线性扫描伏安图(LSV)。首先，以商品Pt/C为对照，研究了其催化行为。Pt/C的起始电位(EO)为0.97 V，对应于0.1 mA cm -2 的电流密度;半波电位(E1/2)为0.85 V，对应于5.6 mA cm -2 的极限电流密度(j lim )(图4a)。PY-BPY-COF的EO和E1/2值分别为0.84和0.73 V，夹角为4.2 mA cm -2 ，性能不如Pt/C。另一方面， ion -PY-BPY-COF表现出更好的催化活性，E O 为0.88 V, E 1/2 为0.77 V, j lim 为5.7 mA cm -2 。值得注意的是， im -PY-BPY-COF表现出更好的催化性能，E O 为0.90 V, E 1/2 为0.80 V, j lim 为5.8 mA cm -2 。为了进一步研究催化活性，我们计算了周转率(TOF)和质量活性(图4c)。实验电位为0.7 V时， im -PY-BPY-COF催化剂的TOF最高为0.0198 s -1 ，分别是PY-BPY-COF (0.0037 s -1 )和 ion -PY-BPY-COF (0.0061 s -1 )的5.4倍和3.2倍。 im -PY-BPY-COF对应的质量活性为0.57 A mg -1 ，高于PY-BPY-COF (0.17 A mg -1 )和 ion -PY-BPY-COF (0.19 A mg -1 )。

图4. 电化学性能测试.

为了研究催化机理，还进行了 DFT 理论计算。COFs中的催化位点被鉴定为带正电荷的C原子。对COFs中所有原子的Bader电荷分析表明，PY-BPY-COF的(C1)吡啶单元中N位附近的C原子和im-PY-BPY-COF的(C3)咪唑单元中N原子之间的碳原子专门充当ORR的催化位点(图5a和补充图36)。ORR与催化COFs的自由能变化∆G计算为U = 1.23 V。发现PY-BPY-COF的速率决定步骤(RDS)是由O2生成OOH*(补充图37)，∆G为2.07 eV(图5b)。而带正电的COFs在催化过程中有不同的RDS步骤，包括OH*生成H2O。 ion -PY-BPY-COF的∆G值为0.74 eV (Supplementary Fig. 38)，而 im -PY-BPY-COF的∆G值较低，为0.38 eV (Supplementary Fig. 39)，证实了其更强的催化活性。

图5.机理探究。

三、研究总结

(1)该论文的创新点在于 开发了含有不同类型的吡啶单元的催化COF来催化ORR。COF的性质，如它们的电子电导率、偶极矩、还原能力和亲水性，都通过涉及吡啶单元的精确电荷修饰策略进行了仔细的调整。

（ 2 ） 此外，离子咪唑中的碳原子对中间体OOH*表现出较强的结合亲和力，促进了OH*的脱附，从而提高了整体催化活性。

（ 3 ） 优化后的COF催化剂表现出比其他COF催化剂更好的性能。这项研究为设计和探索COFS中用于高效ORR催化的理想活性中心提供了有价值的见解。

四． 论文链接

本文是中国科学院上海高等研究院（SARI）中科院低碳转化科学与工程重点实验室曾高峰团队在共价有机框架新型催化剂电荷控制应用于电催化氧还原的研究取得重要进展，研究成果以“Charging modulation of the pyridine nitrogen of covalent organic frameworks for promoting oxygen reduction reaction”为题发表在Nature Communications上。第一作者为博士生杨修贝和安琦正，通讯作者为付钰斌博士、徐庆副研究员和曾高峰研究员。

论文链接： https://doi.org/10.1038/s41467-024-46291-y

（来源：网络 版权属原作者 谨致谢意）

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