2结果与讨论

2.1 SO3分子的优化

通过上文谈到的4种计算方法分别对SO3结构进行优化，结果见表1。优化结果显示，4种方法所得到的SO3的键角均为120°，与实验值完全一致。4种方法得到的键长也较为接近，其优化的键长大小顺序为MP2>B3LYP>QCISD>CCSD。SO3中的S—O键长的实验值为1.4198 Å[8]，与此值最为接近的值为1.4161 Å，对应的优化方法为QCISD，即相对来说QCISD在这4种方法中所得到的结果与实验值最为接近，所以后续计算都以QCISD/6-311++G(3df, 3pd)作为计算依据来进行。

表1 SO3键长、键角的优化值

2.2 SO3杂化轨道分析

SO3的杂化轨道计算结果见表2。计算结果表明SO3分子中存在3个S—Oσ键，分别是BD (1)S1—O2，BD (1)S1—O3，BD (1)S1—O4。这3个σ键中S1原子采取的杂化轨道均是sp1.94 d0.08，很显然，d轨道参与了杂化，但含量很低，主要杂化形式可以近似认为是sp2杂化。与计算得到的自然原子轨道（NAO）联系起来，可以得出S原子中参与杂化的s和p轨道分别为3s，3px和3py轨道。表2数据也显示S原子参与杂化后，价层没有孤对电子存在，而且3个杂化轨道的能量均为 -1.379 3 a. u.。杂化轨道的成分相同，能量相同，因而可以证明中心S原子采取的是sp2等性杂化。与S形成σ键的O原子为sp2.82d0.05，同样的d含量成分低，可以近似认为O原子采取的是sp3杂化。与S原子不同的是，O2，O3和O4原子杂化完后，依然存在孤对电子，且孤对电子对应的能量与杂化轨道的能量也不完全相同，因而可以说明O原子采取的是sp3不等性杂化。

另外值得注意的是，在SO3分子中除了上述3个σ键外，还有一个BD(2)S1—O2的π键，构成该π键的S原子采取的是pd0.07的杂化方式，p成分占据93.17%，d成分占6.61%。对照NAO数据，可知p轨道为S的3pz轨道。构成π键的O2原子的p轨道成分高达99.05%，进一步分析也显示其p轨道为2pz。显然，SO3结构中除了杂化轨道形成的σ键外，还存在一个π键。那么，在SO3分子中一共就有4条键了。这就产生了一个问题，即成键情况与教材中所讲的有差异。教材中所讲到的SO3是由3条σ键与1个π64离域键构成。另外，我们回头看O原子形成sp3杂化后的孤对电子数目，可以发现O2有2对孤对电子，O3和O4各有3对孤对电子。O2少的1对孤对电子参与了S1=O2 π键的形成，因为在S1=O2 π键中，O2的成分高达80.47%，可以说这个π键主要来源于O2的2pz孤对电子的贡献。如果这样考虑，那么O2，O3和O4应该都是3对孤对电子。要使O原子sp3杂化后形成3对孤对电子，那么O的杂化轨道情况应该是 O，也就是O原子在杂化过程中，2个p轨道上的单电子被压缩在1个p轨道里，形成3对孤对电子，从而空出1个轨道。O的空轨道要与S形成σ键，那必然形成的是S→O配位键。由于S→O配位键的存在，而且是3个等性的S→O配位键，那就可以推出S原子采取的sp2杂化方式应该是 ， 杂化之后，S原子剩余的1个空轨道为3pz轨道。

表2 SO3杂化轨道构成

2.3 SO3分子中离域π键分析

观察LP(3)O3和LP(3)O4孤对电子的占据数，可以发现其值均为1.6968，严重偏离2.0的理论值。说明O3和O4的孤对电子存在着强烈的离域。另外，BD* (1)S1—O2，BD*(2)S1—O2，BD*(1)S1—O3和BD*(1)S1—O4反键轨道电子占据数都超过了0.1，甚至BD*(2)S1-O2的电子占据数达到了0.455 8，进一步证明SO3体系中除了定域的σ键外，一定存在严重的电子离域，否则S—O反键轨道上不可能有不可忽略的电子占据数。电子离域程度可以用二阶微扰稳定化能E(2)的大小来说明，E (2)越大，表示电子离域程度越大。表3列出了SO3分子中O孤对电子的E (2)分析。

表3 O孤对电子二阶微扰稳定化能分析

从表3可以看出，LP(3)O3和LP(3)O4孤对电子的E(2)能量达到97.92 kal·mol-1,表明LP (3)O3和LP(3)O4中的孤对电子向BD*(2)S1—O2强烈离域。L(3)O3和LP(3)O4孤对电子所在轨道的主要成分均为2pz轨道，BD*(2)S1—O2主要成分为π*S1(3pz)—O2(2pz)，也就是说这种电子离域属于nO-π*(S1—O2)离域。这种孤对电子向π*轨道的离域导致π* (S1—O2)轨道电子占据数达到0.4558。

考虑到SO3分子中存在着强烈的电子离域，所以，利用NBO程序对SO3分子的共振结构进行了计算。发现SO3分子中存在3种等效共振结构，其共振结构如图1(a)—(c)所示。在每个共振结构中都存在一个等效的S=O π键，那么把具有3个等效π键的共振结构合并，就得到实际SO3的分子结构，如图1(d)所示。

图1 SO3分子的共振结构(a), (b), (c)与实际结构(d)

3个等效共振π键的存在，使得围绕中心S原子构筑起了4中心的离域π键。该离域π键是由3个氧的各一对2pz孤对电子与S原子的空3pz轨道耦合而成。由表2可知，π(S1—O2)的电子占据数为1.9980，由于3个共振π键是等效的，所以另外两个共振π键的电子占据数也应为1.9980，故参与构建离域π键的电子数为3×1.9980≈6，此结果表明SO3分子中存在的离域的π键是π64。进一步分析SO3的Mayer键级，可以发现S1—O2，S1—O3，S1—O4的键级均为1.77，这个值已经快接近2了，从而更加确切地证明SO3分子中S与O之间的键具有明显的双键特性。

3结论

从以上的分析可知，SO3分子中S原子采取sp2等性杂化，并有少量3d成分参与了轨道杂化。每个sp2轨道中都有1对电子，空余的3pz轨道参与形成离域π键。O原子采取的是sp3不等性杂化，其中前3个sp3轨道各有1对孤对电子，剩余1个空轨道。S—Oσ键实际上是S→O σ配位键。3个氧原子的各1对2pz孤对电子与S原子的空3pz轨道耦合形成了π64离域π键。另外，Mayer键级分析显示SO3分子中3个S=O键级均为1.77，进一步证实了S与O共价键具有显著的双键特性。

参考文献

[1] Mayer I.J. Mol. Struct. Theochem., 1987, 149：81-89

[2] Yadav A, Surján P R, Poirier R A. J. Mol. Struct. Theochem.,1988, 165：297-307

[3] Patterson C H, Messmer R P. J. Am. Chem. Soc.,1990, 112 (11)：4138-4150

[4] 张桂玲,戴柏青.化学通报,2000, 63 (10)：46-49

[5] 冯传启.湖北科技学院学报,1989, (2)：77-78

[6] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09 (Revision D.01), Gaussian Inc.：WallingfordCT, 2013

[7] Glendening E D, Badenhoop J K, Reed A E, et al. NBO 5.0, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin：MadisonWI, 2001

[8] Kaldor A, Maki A G. J. Mol. Struct.,1973, 15 (1)：123-130

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