碱性电解槽是可以用于工业上大规模制备氢气的电解水装置，特别是随着廉价的过渡金属基电催化剂的发展，使得碱性电解槽具有广阔的发展和应用空间。但是在碱性溶液中，催化剂的HER性能通常较差，其主要原因之一是碱性溶液中缺乏HER反应所需的H+离子，因此在Volmer反应中需要增加一步额外的水分子解离步骤（water dissociation step），从而影响整个HER的动力学过程。在传统的催化剂设计中，主要通过形貌调控、能级结构调控、缺陷工程调控等手段来促进Volmer反应的速率，但是这些传统的调控手段正慢慢接近其调控效果的极限。因此，急需开发新的调控策略，来进一步提升过渡金属基电催化剂性能。

近日，哈尔滨工业大学宋波教授等人提出，利用某些催化材料具有多种晶相的特点，通过构筑“相结”来进一步提升其催化活性。NiP2作为一种常见的电催化剂材料，在以往的研究过程中，大多以元素掺杂和构筑异质结的手段，来提升其碱性HER活性。目前报道的性能较高的NiP2电催化剂均为立方相（Cubic，c相）NiP2，而实际上除了c相NiP2以外，还存在一种单斜相（Monoclinic，m相）NiP2。与金属性的c相相比，m相呈现半导体特性，研究人员预测，将两种不同晶相的NiP2整合在一起，构筑出NiP2异相结，利用二者能级结构的差异，有可能会促使电子发生定向移动，在相结界面处发生富集，从而优化电子结构，促进HER反应的发生。基于以上考虑，课题组提出通过构筑c/m-NiP2异相结的思路来提升NiP2体系的碱性HER性能（图1）。

图1. NiP2相结碱性HER机理图及碱性HER性质的提升

DFT计算结果显示（图2），c-NiP2与m-NiP2构成异质结时，将会对NiP2产生以下几点影响：首先，相结处水分子的解离能力将会得到提升，这会为后续步骤提供充足的H+。其次在相结处的氢吸附吉布斯自由能将会得到优化，更有利于HER反应的发生。另外相结形成后，电子将会趋向于有m相向c相迁移，从而使得界面处的电子重新排布，并在c相的Ni位富集，为H+的还原过程提供充足的电子。理论计算的结果很好的预测了相结可能起到的关键作用，为后续实验提供理论支持。

图2. DFT计算预测相结型NiP2催化剂HER活性

根据理论计算的预测，研究人员通过温度调控策略，成功合成出含有不同m相比例的NiP2相结型催化剂样品。经过一系列表征，证明通过改变合成温度可以有效地构筑NiP2相结，并且这种原位相变将会有良好的接触界面，减少了界面处缺陷的形成，降低了电荷转移电阻。不同相比例样品的X射线吸收光谱分析结果显示，在两相之间确实存在电子的定向迁移，这与DFT计算的结果相一致（图3）。

图3. 样品的合成路径及表征结果

接下来的电化学测试和分析结果显示，适量的m相存在时（本工作中性质最佳的电极为NiP2-650(c/m)，m相含量约为6.9%），会显著提升相结型NiP2催化剂的碱性HER性能。并且长时间HER循环测试后性质没有发生明显衰减，显示出其良好的稳定性（图4）。

图4. 不同相比例含量样品的HER性能测试

这项工作结果证明，除了常用的元素掺杂、能级调控等策略外，利用催化剂不同的晶相结构来设计合理的“相结”，也可以成为一种有效的性能调控手段，这为之后催化剂的设计提供了新的思路和参考。

上述成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Phase‐junction Electrocatalysts towards Enhanced Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media

Qiang Fu, Xianjie Wang, Jiecai Han, Jun Zhong, Zhang Tongrui, Tai Yao, Chengyan Xu, Tangling Gao, Shibo Xi, Ce Liang, Lingling Xu, Ping Xu, Bo Song

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011318

导师介绍

宋波 理学博士，哈尔滨工业大学航天学院教授，博士生导师，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者，教育部新世纪优秀人才。近年来课题组主要从事非贵金属电催化剂的制备及性能改良，第三代宽禁带半导体材料的生长与物性，以及钙钛矿氧化物薄膜光电性质等方面的研究。近五年在期刊Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.，Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Energy Lett.，Light: Science & Applications 等期刊上发表研究性论文30余篇，获得授权发明专利13项。

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