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第一作者：何涛

通讯作者：何涛，C. Daniel Frisbie

通讯单位：明尼苏达大学，山东大学

研究背景

化学掺杂在有机半导体材料的科学研究和应用中起着核心作用。通过化学掺杂，π共轭分子晶体和薄膜可以实现高度导电性，甚至金属化，这一发现激起了全世界对这些材料的兴趣，并标志着有机电子领域的一个关键转折点。目前，有机半导体薄膜的p型和n型掺杂在工业上被广泛用来降低有机发光二极管显示器的工作电压。尽管如此，人们对于化学掺杂有机半导体中的许多结构和电子方面仍然知之甚少，特别是对于单晶或多晶体系，在这些体系中， 强烈的各向异性分子间相互作用、晶体缺陷和微观结构可能是决定掺杂机制和电离效率的决定性因素。

成果简介

有鉴于此，山东大学何涛教授，美国明尼苏达大学C Daniel Frisbie教授报道了两种基准有机半导体单晶独特的、特定位置的n型表面掺杂机制，这种机制大大改善了电子传输，并揭示了掺杂诱导形成的空间电荷。 表面精准掺杂位于晶体台阶边缘（已知的电子陷阱），有效钝化了陷阱并释放被困的电子。其结果对电子传输具有深远的影响，场效应电子迁移率增加了十倍之多，其温度相关行为从热激活转变为带状。 因此，特定位置掺杂是提高有机电子材料性能的一种有效的新策略。进一步的， 研究人员通过扫描开尔文探针显微镜（SKPM）观察到沿着台阶边缘的掺杂诱导所形成的的电子云气氛。 值得一提的是，该研究被Nature Materials选为亮点论文专门评述。

图1 N-硅烷蒸气对Cl2-NDI和PDIF-CN2单晶的化学掺杂

要点1. 有机半导体的化学掺杂

研究人员采用Cl2-NDI和PDIF-CN2两种在场效应晶体管（FETs）中具有出色n-沟道性能的有机半导体晶体材料（图1b）。将两种晶体的(001)面暴露在N-硅烷蒸气中，（(3-(2-aminoethylamino)propyl)trimethoxysilane，图1a），并在FET测量中观察到明显的n型掺杂。

研究人员通过物理气相输运生长了厚度从1到50 μm的Cl2-NDI和PdIF-CN2板条状晶体，并将这些晶体层压在镀金的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上，制成了四端“气隙”FETs（图1a）。在这些FETs中，凹进的栅极和晶面之间的空隙（通常是空气或真空）形成栅电介质，这种器件的优点是栅极半导体表面是原始的。随后，使用示意图（图1a）所示的石英热壁装置将FET暴露在N-硅烷蒸气中，从而完成了相同晶体的掺杂。然后在真空下测量了每一次成品晶体FETs的电输运特性。

要点2. 掺杂对n型单晶FETs特性的影响

研究人员对基于相对厚（47 μm）Cl2 –NDI 晶体在暴露于 100 μl N-硅烷之前和之后的FET漏极电流-栅极电压（ID-VG）特性进行了研究（图2a）。研究发现，未掺杂的晶体表现出预期的n型场效应导电，而在N-硅烷中暴露后，起始电压具有明显的负移，并且在ON态下实现了电导特性的最大改善。在VG = 0 V时，掺杂后的ID提高了五个数量级，ID-VG特性也显示出巨大的差异（图2b）。此外，掺杂后，晶体没有表现出特征电流饱和，相同VG和VD值下的电流比掺杂前相同晶体的电流高一个数量级以上。将薄晶体暴露于N-硅烷中不会产生较大的起始电压偏移，也不会导致最大ON电流的任何显著变化。

先前的研究表明，在生长的Cl2-NDI和PDIF-CN2晶体的(001)面上的晶体台阶边缘密度与晶体厚度高度相关，此外，台阶边缘（图1c）在Cl2-NDI和PDIF-CN2晶体的FETs测量中充当了电子陷阱，因此，更合理的解释是，掺杂效应实际上与台阶密度直接相关，而不是晶体厚度。未掺杂和掺杂Cl2-NDI和PdIF-CN2晶体在VG=+60 V时的通态薄层电导率σs随台阶密度变化（图2c）结果显示，对于未掺杂的Cl2-NDI和PdI-CN2晶体，σs随台阶密度的增加而明显减小，而对于掺杂晶体来说，σs随台阶密度的增加而增大。此外，基于未掺杂和掺杂晶体的FETs的阈值电压VT与随台阶密度变化的趋势也正好相反，对于掺杂晶体，VT随着台阶密度的增加而增加（图2d）。

图2 掺杂对n型单晶FET特性的影响

要点3. 掺杂对FETs电荷输运温度依赖性的影响

研究人员研究了同一Cl2-NDI晶体在其未掺杂和掺杂态下的FET ID-VG特性的温度依赖性关系（图3 a,b），并获取电子迁移率（μ）和阈值电压与温度的线性关系（图3 c,d）。结果显示，掺杂晶体的室温电子迁移率提高了10倍，μ随温度的降低而增大，150 K时达到9.4 cm2 V−1 s−1，表现为带状输运。对于未掺杂晶体，其迁移率在所有温度下都明显较低，并且具有明显的热激活特性。截然不同的μ-T行为表明掺杂晶体表面的浅陷阱得到了显著减少。

此外，VT行为也符合这一变化趋势（图3d）。较小的VT值和较弱的温度依赖性对应了掺杂晶体较少的陷阱。因此，μ和VT行为结果显示，掺杂显著改善了Cl2-NDI晶体的输运性能。此外，在所有掺杂器件中，无论厚度或台阶密度如何，都观察到了明显的带状电荷传输，。研究人员还注意到掺杂器件具有稳定性。在空气中保存两个月的器件迁移率仅降低约18%。

图3 掺杂对电荷输运温度依赖性的影响

要点4. 掺杂晶体的AFM和SKPM分析

为了了解N-硅烷暴露的表面效应，研究人员进一步对晶体表面进行了扫描探针显微镜分析，得到了N-硅烷掺杂后Cl2-NDI和PDIF-CN2表面的AFM形貌图像（图4 a,c）。研究发现，每一台阶边缘都有一条几纳米高的清晰的脊线。这种脊线在未掺杂晶体中并不明显，表明N-硅烷选择性地与台阶边缘的分子相互作用（N-硅烷在溶液中很容易与Cl2-NDI和PDIF-CN2发生电子转移反应，生成相应的自由基阴离子）。

此外，对于晶体，由于分子的氧化还原活性π核暴露在台阶面上（图1c），研究人员推测N-硅烷可以还原位于台阶边缘的Cl2-NDI和PDIF-CN2分子。相反，对应着（001）面的台阶以氟烷基链封端，有效地阻止了分子间的相互作用和电子转移。因此，Cl2-NDI和PDIF-CN2晶体可能与N-硅烷的较弱还原能力相结合，从而实现了台阶边缘的精准掺杂。硅烷可以进行齐聚反应，一旦在台阶边缘发生反应，随后的进一步反应可能会产生几纳米厚的N-硅烷多层条带（图4 a,c）。SKPM 图像（图4 b,d）显示，掺杂后台阶电势由最初的单一正电势过渡到被两侧负电势夹裹的结构。

图4掺杂晶体的AFM高度和SKPM电位图像

要点5. UPS分析

研究人员进一步进行了高台阶密度掺杂晶体的紫外光电子能谱（UPS）测量，以证实N-硅烷暴露效应。比较了掺杂和未掺杂Cl2-NDI晶体在价（最高占据分子轨道，HOMO）带和光电子截止区的UPS结果（图5b），很明显，表面掺杂的Cl2-NDI晶体表现出0.3 eV的HOMO深度和0.5 eV的较小功函数。N-硅烷通过给电子到晶体的次表层进行正电离，在晶体表面产生有效偶极，从而降低功函数，这与UPS的观察结果一致。同样，掺杂晶体的HOMO结合能相对于费米能级较高，表明LUMO(最低未占据分子轨道)和HOMO能量向下移动，从而反映了n掺杂(LUMO-费米能级偏移减小)。因此， UPS数据（图5b）符合n型台阶边缘掺杂机制。

研究人员认为，位于台阶边缘的电离施主产生了一条狭窄的正电荷线，然后通过移动电子和晶体介电响应进行屏蔽。研究人员描述了与单个台阶边缘相关的正负电荷分布（图5c）。图4b，d中狭窄的明亮条纹对应于正施主线电荷；较宽的侧翼暗条纹对应于被电离施主的库仑势限制在台阶边缘附近的带负电荷的电子云。SKPM电位图像捕捉到的正是每个台阶边缘的这种三条带空间电荷分布，从而提供了有机半导体中微观电荷转移效应的可视化。这种电势的形状和空间范围真实反映了在正表面线电荷附近掺杂诱导的电荷分布。

要点5 掺杂晶体的UPS分析和掺杂诱导形成的空间电荷

小结

研究人员在两种基准有机半导体单晶表面发现了一种特定位置的n型掺杂机制。特定位置的掺杂同时消除了电子陷阱并增加了背景电子浓度，这又导致基于掺杂晶体的场效应晶体管具有优异的ON态导电性。通过掺杂机制，可以修复晶体表面特定的台阶边缘（被证明对传输有害）。因此，有机半导体晶体中这种特定位置的陷阱消除和掺杂提供了一种通用策略，在这种策略中，目标掺杂选择性地“擦除”陷阱状态的影响。这项研究还提供了有机半导体晶体中掺杂诱导空间电荷的显著图像。具体而言，SKPM图像证明了由电离供体释放到受体晶体中的电子是可移动的，形成一定宽度、空间离域的电子分布。

这项研究通过SKPM图像为有机半导体掺杂诱导的空间电荷提供了直观的证据，在有机体系中印证了经典无机半导体物理学的掺杂理论。

参考文献

He, T., Stolte, M., Wang, Y. et al. Site-specific chemical doping reveals electron atmospheres at the surfaces of organic semiconductor crystals. Nat. Mater. (2021).

DOI：10.1038/s41563-021-01079-z

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01079-z

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