VB理论是近似求解分子Schrödinger方程的另一种方法。1927年, W.H.Heitler和F.W.London首次用它处理H2\mathrm{H_2}H​2​​分子中的电子对键, 奠定了近代价键理论的基础。

VB法将分子中的共价键视为电子配对形成的定域键, 所以也称为电子配对法。其处理结果与的MO处理相似。

电子配对法要点：

两个原子的价轨道上各有一个电子且自旋相反，可以配对形成电子对键;

原子价层轨道中未成对电子数即为原子价, 两个电子配对后就不再与第三个电子配对，所以共价键有饱和性;原子轨道沿重叠最大的方向成键, 所以，共价键有方向性。

VB理论的局限性：无法解释有些分子的键角明显偏离原子轨道之间的夹角, 有些原子的成键数目大于价层轨道中未成对电子数。

为解决这些矛盾，Pauling提出了杂化轨道（HAO）的概念：

为在化合过程中更有效地形成化学键，同一原子中几个轨道经过线性组合形成新的轨道杂化轨道。杂化轨道仍是原子轨道, 但在特定方向上的值增大了，超过了纯粹的原子轨道，在此方向上成键更为有效。

杂化遵循的规则：

(1) 参与杂化的原子轨道能量相近；

(2) 轨道数守恒，即杂化前后轨道数目不变，只有轨道的空间分布发生改变；

(3) 形成的HAO也应正交归一化；

(4) HAO一般均与其他原子形成σ\sigmaσ键或容纳孤对电子，而不以空轨道形式存在。

MO理论和VB理论的关系和区别：

MO：以MO为基函数， VB：以AO为基函数

基态波函数：MO过分强调了离子项，VB过分忽略了离子项。

电荷密度：MO过分强调电子在键区的集中，使电子的排斥过度。