张青，陈传胜，宋建强，郑晓华,*

（1.安徽职业技术学院机械工程系，安徽 合肥 230011；2.浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310032）

辉光放电辅助脉冲激光沉积CNx涂层工艺

张青1，陈传胜1，宋建强2，郑晓华2,*

（1.安徽职业技术学院机械工程系，安徽 合肥 230011；2.浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310032）

采用直流辉光放电辅助PLD(脉冲激光沉积)法制备了CNx涂层，通过正交试验研究了气压、激光通量、放电功率密度和靶基距等工艺参数对CNx涂层的氮含量、摩擦因数和磨损率的影响，利用扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和球-盘式微型摩擦仪对涂层的表面形貌、化学成分以及摩擦学特性进行了表征。结果表明，辉光放电辅助 PLD制备的 CNx涂层比传统 PLD涂层光滑，且工艺参数对涂层表面形貌的影响较小。激光通量对涂层的氮含量、摩擦因数和磨损率的影响较为显著，放电功率密度的影响最小。涂层的耐磨性随涂层氮含量的升高而降低。当气压为12 Pa、激光通量为6.7 J/cm2、放电功率密度为30 mW/cm2和靶基距为37 mm时，涂层中氮原子分数为32.2%，沉积速率为0.83 µm/h，摩擦因数为0.122，磨损率为1.13 × 10-13m3/(N·m)。>

氮化碳涂层；脉冲激光沉积；辉光放电；氮含量；摩擦因数；磨损率

First-author’s address:Machinery Department, Anhui Vocational and Technical College, Hefei 230011, China

氮化碳涂层(CNx)因β-C3N4超硬特性的预言[1]以及自身拥有优异的减摩、耐磨、耐腐蚀以及特殊光学性能组合而得到广泛关注，有望应用于固体润滑、涂层刀具、光催化、人工器官等领域。然而，目前合成的氮化碳涂层绝大多数呈非晶状态，其氮含量与C3N4晶体中的57%(原子分数)的氮含量相比差距甚远，且涂层性能受到化学成分和原子成键结构的严重制约[2-4]。如何提高氮化碳涂层的氮含量及结晶程度一直是困扰科研人员的难点。

理论分析认为，在脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)氮化碳涂层的基础上引入直流辉光放电技术，通过辉光放电为涂层的沉积提供更多诸如 N、N+、2N+等活性粒子，可提高涂层的氮含量[5-8]。但是，由于激光通量、辉光放电强度、沉积气压以及直流偏压等工艺参数显著影响带电含氮粒子对涂层的注入或轰击，过高的激光通量、放电强度和直流偏压可能使轰击效应大大加剧，从而显著改变涂层的生长条件和性能。目前，有关该技术的报道较为稀少，且仍有许多问题需要明确。本文以脉冲激光沉积的石墨靶为辉光放电的正极、样品基底为负极进行 CNx涂层的沉积，并通过正交试验考察相关因素对涂层氮含量、摩擦因数以及磨损率的影响规律，为丰富CNx涂层的辉光放电辅助PLD制备技术提供试验数据和实验基础。

采用四因素三水平正交表[L9(34)]进行试验，考察因素为沉积气压、放电功率密度、激光通量和靶基距，其水平选择如表1所示。正交试验考察的指标包括样品的氮含量、摩擦因数和磨损率。

表1 正交试验因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

试验采用PLD-3型脉冲激光沉积仪(中国科学院沈阳科学仪器中心)和Lambda COMPEX Pro-201型准分子激光器(德国Lambda Physik公司，波长248 nm，脉宽25 ns)沉积CNx涂层，在石墨靶和样品基底之间施加幅值为500 V的脉冲直流电压(平均电流可调)。石墨靶的直径为60 mm，厚度5 mm，纯度(质量分数)≥99.99%。使用前用脉冲激光进行烧蚀，以获得新鲜的工作表面。样品基底为经10%(体积分数)HF浸泡处理的单晶硅片(P型〈100〉晶向，单面抛光，尺寸15 mm × 20 mm × 0.3 mm)。沉积室的本底真空度为2 × 10-4Pa，以高纯氮气(质量分数≥99.999%)作为反应气体，激光脉冲的输出频率为10 Hz，沉积时间2 h。

涂层样品的表面及横截面形貌用日本日立公司的S-4700场发射扫描电镜(SEM)进行观察，加速电压为15 kV。样品的化学成分采用岛津(香港)有限公司的Kratos Axis Ultra DLD型多功能电子能谱仪进行表征，激发源为单色Al Kα射线(1 486.7 eV)，能量步长0.05 eV，功率约300 W，分辨率0.8 eV。样品的表面粗糙度(Ra)用美国Veeco公司Dektak 3型台阶仪进行测量。样品的摩擦磨损试验在HT-600型球盘式磨损试验机(中国科学院兰州化学物理研究所)上进行，对偶材料为直径4 mm的Si3N4陶瓷球，法向载荷50 g，回转半径3 mm，电机转速300 r/min，空气相对湿度57% ～ 61%，室温(25 °C)，测试时长10 min。样品磨损体积的测定：采用Dektak 3型台阶仪测出样品表面磨痕的截面轮廓，然后计算出截面面积和磨损体积。在每个样品的摩擦圆上随机选取8 ～ 10个位置进行测量，取磨损体积的平均值作为样品磨损体积，所有磨损体积的偏差均在样品磨损体积的±15%以内。依据法向载荷、滑行距离和样品磨损体积，最终计算出样品的磨损率[单位为m3/(N·m)]。

2. 1 正交试验结果分析

试验测得9片样品的氮含量、摩擦因数和磨损率，然后根据文献[9]计算出各试验指标的均值和极差，结果列于表2。极差越大说明该因素的水平对试验指标的影响程度越大。对比表2中氮含量指标对应的极差可知，影响涂层氮含量的因素主次顺序为激光通量(C)＞ 气压(A)＞ 靶基距(D)＞ 放电功率密度(B)。考虑到本试验的首要目标是获得高氮含量氮化碳涂层的较优制备参数，因此能提高氮含量的因素都被看作是较优条件，据此可以确定获得高氮含量涂层的较优工艺参数组合为A1B3C1D1。

同理，根据表2中摩擦因数指标对应的极差可知，影响样品摩擦因数的因素主次顺序为靶基距(D)＞ 激光通量(C)＞ 气压(A)＞ 放电功率密度(B)，获得低摩擦因数涂层的最优工艺参数组合为A2B1C1D2。由表2中磨损率指标对应的极差可知，影响样品磨损率的因素主次顺序为激光通量(C)＞ 气压(A)＞ 靶基距(D)＞ 放电功率密度(B)，获得低磨损率涂层的最优工艺参数组合为A2B1C3D1。

对比各试验指标的因素主次顺序可以发现，这些顺序并不完全相同，但激光通量对各项指标的影响都很显著，沉积气压和靶基距的影响也比较明显，而放电功率密度的影响均为最小，可能原因是该因素水平间的差距取得较小。不过，高放电功率密度(≥150 mW/cm2)条件下的补充实验表明，样品基底和石墨靶之间极易出现电弧而使涂层严重受损，因而过高的放电功率密度并不利于涂层的沉积。

表2 辉光放电辅助PLD沉积CNx涂层正交试验结果Table 2 Orthogonal test results for CNxcoatings deposited by glow discharge-assisted PLD

2. 2 薄膜的表面形貌

图1a、1b、1c和1d所示分别为1#、5#和9#样品和传统PLD涂层的扫描电镜照片(放大20 000倍)。在图1a、1b和1c中，涂层表面由众多尺寸为50 ～ 120 nm以及少量尺寸为200 ～ 400 nm的微粒组成，其他样品的表面形貌与此极为相似。可见，辉光放电辅助PLD工艺参数对涂层表面形貌的影响较小。图1d为传统PLD法(工艺参数与本试验中的5#样品相同)制备的氮化碳涂层的表面形貌，涂层表面由许多尺寸为200 ～ 350 nm的微粒和一些尺寸为650 ～ 1 000 nm的大颗粒组成，表面起伏大。

图1 各样品的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of some samples

表3所示为涂层的表面粗糙度和沉积速率的测量结果，可见辉光放电辅助PLD制备的涂层比传统PLD涂层更为平整、光滑。笔者认为，其主要原因在于辉光放电辅助PLD过程中粒子的轰击效应比传统PLD要强得多。传统PLD中，激光通量的增加、靶基距的减小以及沉积气压的降低均促使大液滴到达涂层表面，从而使涂层的表面粗糙度上升[10-11]。而复合了辉光放电之后，受500 V直流电场的加速作用，辉光放电产生的N+在高速飞向涂层表面的途中与PLD羽焰中的粒子发生碰撞，一方面使粒子的平均动能明显增加、平均自由程增大，另一方面使粒子的离化程度增加，从而使更多带正电的粒子对涂层表面进行轰击，结果是样品表面接收到较高动能的粒子并经受N+和带正电粒子的强烈轰击，涂层的温升也将比传统PLD高。借助于样品基底的测温系统，该观点得以验证：笔者测得辉光放电辅助PLD制备时涂层的温升为28 ～ 43 °C，而在传统PLD制备时为5 ～ 15 °C。由于离子的强烈轰击以及较高的热应力，均促使大液滴从涂层表面脱落，因而辉光放电辅助PLD涂层的表面更为光滑，同时沉积速率也比传统PLD低。

表3 样品的表面粗糙度和沉积速率Table 3 Surface roughness and deposition rate of the coatings

大量研究表明，氮化碳涂层的组织结构和力学性能与涂层的氮含量密切相关。为便于考察涂层的磨损率和表面粗糙度随涂层氮含量的变化情况，以涂层的氮含量为自变量、涂层的磨损率和表面粗糙度为因变量作图，结果如图2a、2b所示。由图2a可知，涂层的氮含量和磨损率之间存在明显的相关性。在氮含量较低时，涂层的磨损率处于低位；随着氮含量的增加，涂层的磨损率逐渐增大。这意味着高氮含量涂层具有较低的力学性能。笔者推测，这可能与涂层内部原子成键结构的改变有关，具体原因需要进一步研究。图2b中，涂层氮含量与表面粗糙度之间也存在相关性。随着涂层氮含量的增加，涂层的表面粗糙度呈下降趋势。笔者认为，这是由于当更多氮原子掺入涂层时，涂层表面受到的轰击强度和温升均增大，从而使原子在表面的迁移速度加快所致。

图2 涂层磨损率和表面粗糙度与氮含量的关系Figure 2 Wear rate and surface roughness of the coating as a function of nitrogen content

通常认为，在其他条件完全一致时，表面粗糙度高的涂层将具有较高的摩擦因数。然而，对比表 3中样品的表面粗糙度可知，4#、5#、9#样品的表面粗糙度较高，而1#样品的表面粗糙度最低；对比表2中样品的摩擦因数可知，9#、5#、3#、7#样品的摩擦因数较高而4#、6#样品的摩擦因数较低，但1#样品的摩擦因数并不是最低。由此可见，涂层的摩擦因数与表面粗糙度之间并无明确的关系。结合涂层的磨损率数据，笔者认为导致涂层的摩擦因数迥异的主要原因是涂层的力学性能差异，而表面粗糙度对其影响甚微。

综上可知，辉光放电辅助PLD技术尽管在提高涂层的氮含量方面比传统PLD有一定优势，但在当前试验条件下尚不能制备出既有高氮含量又有高耐磨性的高性能氮化碳涂层，涂层的微观组织结构与性能调控技术仍需深入研究。

(1) 激光通量对涂层的氮含量、摩擦因数和磨损率影响显著，而放电功率密度对各项试验指标的影响最小。在气压12 Pa、放电功率密度30 mW/cm2、激光通量6.7 J/cm2和靶基距37 mm的试验条件下，涂层中氮原子分数为32.2%，沉积速率0.83 µm/h，摩擦因数0.122，磨损率1.13 × 10-13m3/(N·m)。

(2) 辉光放电辅助PLD工艺参数对涂层的表面形貌影响较小，且涂层比传统PLD法的光滑。涂层的氮含量与耐磨性、表面粗糙度之间存在明显的相关性，高氮含量涂层的耐磨性低。

[1] LIU A Y, COHEN M L. Prediction of new low compressibility solids [J]. Science, 1989, 245 (4920)： 841-842. DOI： 10.1126/science.245.4920.841.

[2] 郑晋翔, 郑晓华, 沈涛, 等. 递进式脉冲激光沉积CNx薄膜的组织结构与摩擦学特性[J]. 中国激光, 2012, 39 (6)： 0607001.

[3] SZÖRÉNYI T, ANTONI F, FOGARASSY E, et al. Dependence of nitrogen content and deposition rate on nitrogen pressure and laser parameters in ArF excimer laser deposition of carbon nitride films [J]. Applied Surface Science, 2000, 168 (1/4)： 248-250.

[4] 梁小蕊, 江炎兰, 孔令燕, 等. 氮化碳(C3N4)材料的合成及应用研究进展[J]. 新技术新工艺, 2013 (1)： 88-90.

[5] KUTASI K, DONKÓ Z, MOHAI M. et al. Formation of CNxlayers in a nitrogen glow discharge with graphite electrodes [J]. Vacuum, 2002, 68 (4)： 311-319.

[6] 傅广生, 于威, 王淑芳, 等. 辉光放电等离子体辅助XeCl准分子激光溅射沉积碳氮薄膜[J]. 物理学报, 2001, 50 (11)： 2263-2268.

[7] HU W, XU N, SHENG Y Q, et al. Synthesis of nanocrystalline carbon nitride films by glow discharge plasma beam deposition [J]. Materials Science and Engineering： A, 2006, 432 (1/2)： 142-148.

[8] CHENG Y H, SUN Z H, TAY B K, et al. Influence of deposition pressure on the composition and structure of carbon nitride films deposited by direct current plasma assisted pulsed laser ablation [J]. Applied Surface Science, 2001, 182 (1/2)： 32-39.

[9] 沈邦兴. 工程实验设计[M]. 涿州： 测绘出版社, 1990： 96-102.

[10] RUSOP M, SOGA T, JIMBO T. The effect of processing parameters on amorphous carbon nitride layer properties [J]. Diamond and Related Materials, 2004, 13 (11/12)： 2187-2196.

[11] 罗乐, 张君芳, 方晓东, 等. 激光脉冲能量对类金刚石薄膜及其红外光学特性的影响[J]. 中国激光, 2010, 37 (12)： 3121-3126.

[ 编辑：韦凤仙 ]

Glow discharge-assisted pulsed laser deposition of CNxcoatings

ZHANG Qing, CHEN Chuan-sheng, SONG Jian-qiang, ZHENG Xiao-hua*

A CNxcoating was prepared by direct-current glow discharge-assisted pulsed laser deposition (PLD) technique, and the effects of the process parameters including gas pressure, laser flux, discharge power density, and distance between target and substrate on the content of nitrogen, friction coefficient, and wear rate of the CNxcoating were studied by orthogonal test. The surface morphology, chemical composition, and tribological behavior of the coating were characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscope (XPS), and ball-on-disk micro-tribometer, respectively. The results indicated that the CNxcoating prepared by glow discharge-assisted PLD is smoother than the coating prepared by traditional PLD method, and the process parameters have a slight effect on its surface morphology. Laser flux has a remarkable influence on the content of nitrogen, friction coefficient, and wear rate of the CNxcoating, while the discharge power density has the minimal effect. The wear resistance of the coating is decreased with the increasing of nitrogen content of the coating. The CNxcoating obtained at gas pressure 12 Pa, laser flux 6.7 J/cm2, discharge power density 30 mW/cm2, and distance of target to substrate 37 mm has the following properties： nitrogen content 32.2at.%, deposition rate 0.83 µm/h, friction coefficient 0.122, and wear rate 1.13 × 10-13m3/(N·m).

carbon nitride coating; pulsed laser deposition; glow discharge; nitrogen content; friction coefficient; wear rate

O484.4

A

1004 - 227X (2015) 15 - 0851 - 05

2015-01-11

2015-06-18

浙江省自然科学基金（Y411645）。

张青（1972-），女，河南商丘人，博士，讲师，主要从事材料成型及控制方面的研究。

郑晓华，博士，副教授，(E-mail) [email protected]。

电镀与涂饰2015年15期