2.3 催化蒸馏反应技术

催化蒸馏是指在催化蒸馏塔这个特殊设备中，在进行MTBE合成反应的同时进行反应产物的分离，两个过程同时进行，使反应达到完全。反应放出的热直接用来分馏，既减少了外部冷却设备又控制了反应温度，防止了反应区热点超温现象，降低了能耗，节省了投资。从微观上讲，在催化蒸馏塔某个反应单元中，由于反应物中的MTBE被分离移出该反应单元，反应物中的MTBE浓度降低，克服了平衡的限制，因此增强了反应向正方向进行的推动力，使反应向着生成反应物MTBE的方向不断进行，从而使异丁烯达到高转化率。

2.4 膨胀床-催化蒸馏反应技术

洛阳化纤工程MTBE装置，采用膨胀床－催化蒸馏－脱二甲醚组合化工型生产MTBE工艺，一反四塔流程设计。即一级反应器采用一台膨胀床反应器，外循环物料取热。原料在膨胀床反应器内完成一级反应后，反应产物全部进入催化蒸馏塔进行二级反应。二级反应和共沸蒸馏由一台催化蒸馏塔来完成，催化蒸馏塔内既完成了催化醚化反应，又完成了反应物与反应剩余物的分离，一级反应后残余的异丁烯与甲醇在催化蒸馏塔的反应段继续反应，生成的MTBE随时不断地被分离，从而使反应持续进行。MTBE不断分离出去，提高了反应物浓度，从而达到异丁烯的高转化率。该工艺具有操作灵活、方便的特点。

2.5 混相反应技术

混相反应工艺的特征是混相固定床反应技术与分馏技术有机地结合起来，通过控制反应压力使反应在沸点温度下进行，反应热可使部分物料汽化而被吸收，反应物料形成气液混相状态，使反应在气液两相同时进行，有减少设备和节能的作用。克服了固定床和膨胀床工艺采用外循环取热稀释反应物浓度及增加反应推动力的弊病，以及催化蒸馏技术装置较为复杂的缺点，提高了催化剂的利用率。该技术的主要特点是可以在混相反应蒸馏塔内设置一个固定床混相反应段，不需要任何冷却设施。

2.6 混相反应蒸馏技术

混相反应蒸馏技术是齐鲁石化公司研究院等单位在混相反应技术基础上开发的合成MTBE新工艺，具有国际先进水平。混相反应蒸馏（MRD）技术分为炼油型和化工型两种。炼油型技术工艺的反应塔中部是混相反应段，上部和下部分别为精馏段和提馏段。催化剂装填容易，投资省，能耗和费用低，异丁烯转化率可达到90%－98%。化工型技术是将炼油型工艺反应塔上部的精馏段改为催化蒸馏反应段，即异丁烯和甲醇先在混相反应段内预反应，异丁烯总转化率可达90%－95%。然后再在催化蒸馏反应段进行深度转化，使异丁烯转化率达到99.5%以上。该工艺将混相反应与分离相结合，融合了混相反应技术和催化蒸馏技术的优点。反应精馏的预反应器采用混相反应技术，因为异丁烯与甲醇的反应是放热反应，为了更好地利用热源，回收反应热，采用混相技术，用反应热汽化催化蒸馏的进料，这样可节省加热源，充分利用反应产生的热，使工艺更合理，设备结构更简单，投资更省。

2.7 PO/MTBE联产工艺

环氧丙烷/甲基叔丁基醚联产工艺是美国亨斯迈公司（HUNTSMAN CORP）的专利技术。其工艺单元主要包括过氧化反应、TBHP精制、催化剂制备、环氧化反应，环氧化精馏、TBA精制、催化剂处理、PO精制和MTBE合成等九套系统。PO/MTBE联产工艺过程第一步是异丁烷与氧反应，第二步再与丙烯反应，生成环氧丙烷(PO)和叔丁醇(TBA)。TBA在第一步过程中再与甲醇反应而合成MTBE。提纯(净化)系统从异丁烷物流去除少量正丁烷、硫和丙烷。该技术涉及预氧化反应，生成叔丁基过氧化氢(TBHP)和叔丁醇(TBA)。过氧化物然后送去环氧化单元，使用专利的催化剂与丙烯反应。上述二步反应生成的TBA合并在一起，与甲醇反应生成MTBE。该工艺过程生成MTBE和PO的质量比为3:1。2015年，采用亨斯迈专利技术的PO/MTBE联产装置在烟台万华正式投产，同时亨斯迈与金陵石化合资建设的南京金陵亨斯迈新材料公司PO/MTBE联产装置也即将于2017年投入运营。

图 2 PO/MTBE联产工艺流程图

3MTBE的应用

MTBE在汽油组分中具有良好的调和效应，作为汽油添加剂它具有十分良好的抗爆炸性能和较好的化学稳定性，在空气中不宜生成过氧化物，这是一般的醚类所不具有的特点，而且可与烃类燃料以任何比例互溶。添加MTBE的汽油还能改善汽车的行车性能，用于增加汽油中的氧，降低尾气中一氧化碳的含量。近些年MTBE几乎成为大多数炼油厂调节辛烷值所必需的组分。随着MTBE应用研究的进一步深入，科学工作者开始认为MTBE对动物也有一定的毒害作用，可能是一种潜在的污染物质，MTBE的使用可使汽车产生许多有害的化学物质，从而造成对大气、地下水、饮用水等的污染。

基于MTBE的危害性及其难降解性，从MTBE发展前景考虑，需尽早为现有的MTBE产能寻找新的出路。目前在应用方面，MTBE除了主要用作汽油添加剂外，在化工方面，可以通过裂解MTBE制取高纯度异丁烯，用于生产丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、聚异丁烯等，同时MTBE还可用于制备叔丁胺、三甲基乙酸、叔丁醇、叔丁氧基乙酸等化工产品，在未来作为汽油添加剂的用量收到限制之后，MTBE产业可以从上述方向寻找产能消化渠道。

来源: 煤化工工程师、网络等公开信息、炼油乙烯副产品深加工

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