◉（2）甲基丙烯腈法（MAN法）

联系：6chem.com在ACH路线基础上，发展出甲基丙烯腈（MAN）工艺，即异丁烯或叔丁醇氨氧化得到MAN，MAN与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺再与硫酸、甲醇反应生成MMA。MAN路线包括氨氧化反应、酰胺化反应和水解酯化反应，可利用ACH装置绝大部分设备。MAN的水解反应使用过量的硫酸，中间体甲基丙烯酰胺收率几乎是100％。但该法有剧毒的氢氰酸副产物生成，氢氰酸和硫酸有很强腐蚀性，对反应设备要求很高，同时对环境危害甚大。

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异丁烯氧化路线

异丁烯氧化法因其高效、环保等特点，一直是世界各大公司优选的技术路线，但其技术门槛较高，世界上曾经只有日本具有该技术，并对我国进行技术封锁。该方法包括三菱工艺和旭化成工艺两种。

◉（1）三菱工艺（异丁烯三步法）

日本三菱人造丝公司开发了以异丁烯或叔丁醇为原料，经空气两步选择氧化得到甲基丙烯酸（MAA），再与甲醇酯化生产MMA新工艺。三菱人造丝实现工业化后，日本旭化成公司、日本京都单体公司、韩国Lucky公司等相继实现工业化。国内联系：6chem.com投入大量人力财力，经过两代人长达15年之久的持续不懈努力，自主开发成功异丁烯两步氧化及酯化清洁生产MMA技术，并于2017年12月在其位于山东菏泽的合资公司东明华谊玉皇建成投产5万吨MMA工业装置，打破了日本的技术垄断，成为我国唯一拥有该技术的企业，也使我国成为拥有异丁烯氧化法生产MAA和MMA工业化技术的第二个国家。

◉（2）旭化成工艺（异丁烯二步法）

联系：6chem.com 长期致力于直接酯化法生产MMA的开发工作，于1999年开发成功并在日本川崎建成投产一套6万吨的工业化装置，之后扩能至10万吨。该技术路线包括两步反应，即异丁烯或叔丁醇在Mo-Bi复合氧化物催化剂作用下气相空气氧化生成甲基丙烯醛（MAL），然后MAL再在Pd-Pb催化剂作用下液相空气氧化酯化直接生成MMA，其中MAL氧化酯化是该路线生产MMA的关键步骤。旭化成工艺方法简单，只需两步反应，副产物只有水，绿色环保，但对催化剂的设计、制备要求很高。据悉，目前旭化成公司氧化酯化催化剂已由第一代的Pd-Pb提升为新一代的Au-Ni催化剂。

旭化成技术工业化后，2003—2008年，国内科研机构掀起了此方面的研究热潮，先后有河北师范大学、中科院过程工程研究所、天津大学和哈尔滨工程大学等数家单位集中于Pd-Pb催化剂的开发和改进。2015年后国内对Au-Ni催化剂的研究掀起了另一轮热潮，具有代表性的是中科院大连化物所，已在小试研究中取得较大进展，完成了纳米金催化剂制备工艺优化、反应条件筛选和立升级长周期运行评价试验，目前正积极与企业合作开发工业化技术。

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乙烯羰基合成路线

乙烯羰基合成路线工业化的技术包括BASF工艺和乙烯-丙酸甲酯工艺。

◉（1）乙烯-丙醛法（BASF工艺）

目前世界上仅有德国BASF采用乙烯-丙醛法生产MMA。该工艺包括四个步骤：乙烯通过氢甲酰化反应得到丙醛，丙醛与甲醛进行缩合反应生成MAL，MAL在列管式固定床反应器中进行空气氧化生成MAA，MAA经分离提纯后与甲醇进行酯化反应制得MMA。其中，丙醛与甲醛缩合反应是关键步骤。该工艺需四步反应，流程相对繁琐，对设备要求较高，装置投资费用较高，而优势是原料成本低。

国内在乙烯-丙醛法合成MMA的技术开发上也已取得突破。2017年，上海华谊集团公司与南京诺奥新材料公司和天津大学合作，完成了丙醛与甲醛缩合制甲基丙烯醛1000吨中试试验和9万吨工业装置的工艺包开发工作。此外，中科院过程工程研究所与河南能化集团合作，于2018年建成千吨级工业试验装置并成功实现稳定运行。

◉（2）乙烯-丙酸甲酯法（Lucite Alpha工艺）

Lucite Alpha工艺操作条件缓和、产物收率较高、装置投资和原料成本较低、单套装置规模易于做大，目前世界上只有Lucite公司独家掌握该技术且不对外转让。

Alpha工艺分为两步：

◉

第一步是乙烯与CO、甲醇反应生成丙酸甲酯

采用钯基均相羰基化催化剂，具有高活性、高选择性（99.9%）和使用寿命长的特点，反应在温和的条件下进行，对装置腐蚀性较小，减少了建设资金投入；

◉

第二步是丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA

采用专有的多相催化剂，具有较高的MMA选择性。近年来，国内企业对丙酸甲酯与甲醛缩合制MMA的技术开发投入了极大的热情，在催化剂和固定床反应工艺开发上取得较大进展，但催化剂寿命目前尚未达到工业应用的要求。

其他具有开发前景的新技术

这些技术包括乙烯-丙酸路线、丙烯-异丁酸路线、丙烯-异丁醛路线，这些路线不仅可以合成MMA产品，而且在生产过程中可以得到另一重要的化工原料MAA。

◉（1）丙酸缩合法

该路线是以乙烯、CO、水、甲醛和甲醇为原料，先由乙烯与CO和水经羰基合成丙酸，然后丙酸与甲醛缩合得到MAA，最后MAA与甲醇酯化生成MMA。其中，合成MAA的缩合反应是该路线的关键步骤，酸性催化剂或者碱性催化剂都能催化该反应的进行。常见的酸性催化剂为VPO、Nb2O5等金属氧化物。

◉（2）异丁酸氧化脱氢法

该路线是以丙烯、CO与甲醇进行羰基化反应生成异丁酸，异丁酸再氧化脱氢生成MAA，MAA再与甲醇酯化得到MMA。其中，异丁酸氧化脱氢是核心步骤。吉林大学采用负载型PMoV/SiO2杂多酸催化剂，完成3000小时的稳定性考察，异丁酸转化率大于91%，MAA单程收率达67.5%。锦西化工研究院采用Fe-Pb氧化物为催化剂，完成3300小时的中试，异丁酸转化率和MAA选择性均超过70%。该工艺的优点是可以解决近年市场缺口较大的异丁酸来源问题。

◉（3）异丁醛一步氧化法

该路线是利用丁辛醇装置副产异丁醛（通过丙烯与合成气氢甲酰化合成）为原料，以杂多酸及其盐类为催化剂，由异丁醛一步氧化生成MAA，MAA再与甲醇酯化成MMA。联系：6chem.com曾合作进行以异丁醛为原料一步氧化制MAA的列管式固定床工艺开发，异丁醛转化率达100%，MAA总收率达74%。最近几年，国内异丁醛严重过剩，因此发展异丁醛一步氧化生产MMA技术具有很好的市场前景。

MMA清洁生产工艺发展建议

当前，我国能源化工的发展是油化工与煤化工并驾齐驱，应开发MMA的多元化技术以满足不同企业的需要。未来我国MMA的生产将出现丙酮氰醇法、异丁烯氧化法和乙烯羰基合成法多工艺长期并存的局面。企业宜选择适应自身原料供给的技术路线发展MMA，并符合国家战略和绿色生态要求。为此，对从事MMA开发的科研机构及拟发展MMA的企业，提出如下建议：

◉（1）石油化工企业应优先选择异丁烯氧化工艺

随着燃料乙醇在全国范围内的大规模推广应用，消耗异丁烯的传统汽油添加剂MTBE将逐渐减量并退出市场，解决异丁烯的出路问题迫在眉睫。目前，以异丁烯为原料生产MMA技术（三步法）在我国相继实现产业化示范及应用，为异丁烯氧化法生产MMA做好了技术准备。我国东部、南部以及沿江、沿海地区石油化工产业优势显著，拥有丰富的副产C4资源，应以发展异丁烯氧化法MMA清洁生产工艺为主。

◉（2）煤基烯烃企业选择羰基合成工艺优势明显

我国华北、西北地区以及西南地区的云南和贵州，是我国煤化工主要发展区域，应选择羰基合成路线生产MMA的工艺，发展高端化、差异化、绿色化的现代煤化工。

◉（3）丁辛醇企业宜选择异丁醛一步氧化法

我国华东、东北以及东部沿海地区（天津、惠州）已建有近500万吨产能的丁辛醇装置，副产超过50万吨的异丁醛，尤其是天津和山东地区大大过剩。为此，应积极开发并采用异丁醛为原料一步氧化合成MAA技术，解决副产异丁醛的高效利用问题，同时提高丁辛醇装置的经济效益。

◉（4）丙烯腈生产企业配套ACH法仍有竞争力

我国华东和东北地区已建或新建丙烯腈装置的企业仍应配套建设ACH法MMA装置，以消耗副产的HCN，这在经济性、环保性和原料利用性等方面都具有较强的优势。虽然ACH法生产过程会产生大量的酸性废水，带来高额的环保处理费用，但比直接处理HCN的安全环保风险和费用要低。

MMA技术开发的重点方向

1

积极开发并突破清洁工艺关键技术

积极开发C2~C4为原料的MMA清洁生产新工艺，突破不同原料路线的关键技术，满足企业不同原料资源对技术的需求。例如，重点攻关并突破MAL一步氧化酯化合成MMA关键技术（联系：6chem.com），实现生产MMA原料的多元化，既可以选用异丁烯为起始原料(异丁烯氧化制MAL)，也可以选择乙烯为起始原料（乙烯氢甲酰化得到的丙醛与甲醛缩合制MAL）。杂多酸催化剂的开发是多条技术路线能否产业化的关键共性技术。

2

重点开发流程短、技术先进的两步法工艺

以C2~C4烯烃为原料的MMA绿色合成工艺有多条，其中以乙烯-丙酸甲酯缩合法（Alpha工艺）和异丁烯-甲基丙烯醛氧化酯化法（旭化成工艺）两步反应路线技术最先进，也最具吸引力。乙烯-丙酸甲酯缩合法因流程短、环境友好、技术竞争力强而广受业界关注，其原料乙烯、甲醇、CO、甲醛等均可来自拥有MTO的煤化工企业自身，符合高端化、差异化发展现代煤化工的需要；另外，异丁烯经由MAL直接氧化酯化生产MMA的两步法路线，以工艺流程短、原子经济性高和经济效益好的特点，也非常引人注目，尤其适合石油化工企业和异丁烷脱氢企业。但是，这两条路线技术开发难度较高，目前国内产业化技术尚属空白，有待科研机构与业界的共同努力。

3

加强合作，快速推进新技术产业化

目前，以C2~C4为原料清洁合成MMA的多条新技术路线的前期开发均取得了良好进展，急需进行技术验证和孵化。而随着MMA市场需求的快速增长，以及国家产业政策的鼓励与环保政策的限制，业界投资清洁生产MMA产业的热情高涨。因此，当前是科研机构与业界合作，发挥各自优势，联手推动新技术工程化的大好时机。

总之，随着我国MMA产能的快速扩张，市场已进入红海阶段，比拼的是各自工艺的先进性和技术的竞争优势，因此企业只有持续提升自身的技术先进性并降低生产成本，才能在竞争中获胜。科研机构应加强与产业界的合作，开发满足企业原料多样化要求的多元化技术，并联手推进清洁生产新工艺的快速产业化，提高企业产品竞争力，推动我国MMA产业向高端发展。

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