背景技术：

1.本公开内容提供光固化性组合物和其作为3d打印墨的用途，该用途用于打印用作电路结构(例如天线的绝缘体)的3d高频介电材料。2.近年来，随着电子信息技术的发展，电子设备安装的小型化和高密度化，信息的大容量化和高频化，对电路基板的综合性能(overall properties)(诸如耐热性、吸水性、耐化学性、机械性能和介电性能)提出了更高的要求。3.关于介电性能，在高频电路中绝缘材料的信号传输速率和介电常数dk具有如下关系，即，绝缘材料的介电常数dk越低，信号传输速率越快。因此，需要开发具有低介电常数的基板以获得高速的信号传输速率。随着信号的高频化，基板的信号损失(df)不容忽视。因此对于覆铜板(ccl)制造商，开发具有低介电损耗df和低但经调制的介电常数dk的高频电路基板已成为共同的研究方向。4.3d打印已使基板且更具体地rf结构(例如天线)的新设计成为可能。通常，天线是在平的2d基板上制成的，其中所述基板材料在使用频率下的损耗低。在大多数情况下，该材料基于ptfe，lcp，或其它非极性树脂(包括环氧树脂、sma、聚丁二烯、和ppe/ppo)且填充有无机材料以帮助降低热膨胀系数、减少损耗和提高击穿强度。在这种情况下，天线绝缘体不总是能够处于优化的取向，因其需要沉积到2d基板上。随着3d打印的出现，现在可针对信号传播/接收优化天线设计，但天线周围的介电材料具有不太理想的电子性能。基于挤压的熔融沉积建模(fdm)3d打印具有低损耗热塑性树脂如pc、pei、pps、pp、abs等，但fdm打印无法像uv或其它能量固化性系统那样提供环绕高频信号所需的高分辨率和低表面粗糙度。这是因为信号位于导体(通常是传导性墨或棒、箔或线)的最外围区域，且信号传输与以下有关：该导体的表面粗糙度和载流能力、以及围绕该导体的介电材料的表面粗糙度。5.最近的研究已表明，与平面对应结构相比，3d打印的rf结构可在更宽的频率范围内使s-参数的最大抑制增加43db(hester等人)。与常规fdm热塑性塑料相比，目前3d打印的基于uv的材料不具有足够低的介电损耗，但具有高频应用所需的分辨率/表面粗糙度。传统uv固化性3d打印树脂是基于丙烯酸类物的，其通常在宽范围的可用频率内介电损耗非常高，因为许多这些材料的主链(backbone,骨架)和末端基团是高度极性的。6.因此，本领域需要uv或能量固化性的且高度非极性的低损耗介电材料。期望低至无水吸收的长非极性骨架、以及非极性骨架mw尽可能高(但在打印温度下仍可加工)以抵消极性基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的末端基团(或其它官能团)所需的极性。

技术实现要素：

7.在一个方面中，本文中的公开了适用于打印三维(3d)高频电路结构的光固化性组合物，所述光固化性组合物包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：8.a.至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物；9.b.至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯(isocyanurate,异氰尿酸酯)或氰脲酸酯(cyanurate,氰尿酸酯)；10.c.任选地，至少一种芳族乙烯基单体；11.d.任选地，具有如下结构的至少一种官能化聚(苯醚)：[0012][0013]其中1≤x≤100；1≤y≤100；2≤x+y≤100；实例为15《x+y《30；25《x+y《40；30《x+y《55；60《x+y《85；80《x+y《98；[0014]m选自：[0015][0016]其中q选自如下的任意一种：─o─，─co─，so，─so2─，和─ch2─，─c(ch3)2─；[0017]r2，r4，r6，r8，r11，r13，r15和r17均为独立地选自以下中的任一种：氢原子，取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团和取代或未取代的苯基；[0018]r1，r3，r5，r7，r10，r12，r14和r16均独立地选自：一个氢原子，取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团，和取代或未取代的苯基；以及[0019]r9选自：[0020][0021]其中a选自：亚芳基、羰基或具有1-10个碳原子的亚烷基；z是0-10的整数；且r21，r22和r23均独立地选自：一个氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；[0022]e.至少一种光引发剂；[0023]f.至少一种稀释剂，其选自：芳基双官能(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和多官能(甲基)丙烯酸酯单体；和[0024]g.任选地，至少一种光阻剂(photoblocker)。[0025]在另一方面中，本文公开了形成用作电路绝缘组件的三维(3d)高频介电材料的工艺，所述工艺包含如下步骤：[0026]i)照射在照射位点处的光固化性组合物区域，以形成经固化区域；和[0027]ii)引起照射位点和经固化区域之间的相对运动，以使经固化区域在运动层的方向上生长，[0028]其中所述光固化性组合物包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：[0029]a.至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物；[0030]b.至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯或氰脲酸酯；[0031]c.任选地，至少一种芳族乙烯基单体；[0032]d.任选地，具有如下结构的至少一种官能化聚(苯醚)：[0033][0034]其中1≤x≤100；1≤y≤100；2≤x+y≤100；实例为15《x+y《30；25《x+y《40；30《x+y《55；60《x+y《85；80《x+y《98；[0035]m选自：[0036][0037]其中q为选自以下中的任一种：─o─，─co─，so，─so2─，和─ch2─，─c(ch3)2─；[0038]r2，r4，r6，r8，r11，r13，r15和r17均为独立地选自以下中的任一种：氢原子，取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团，和取代或未取代的苯基；[0039]r1，r3，r5，r7，r10，r12，r14和r16均独立地选自：氢原子，取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团，和取代或未取代的苯基；和[0040]r9选自：[0041][0042]其中a选自：亚芳基、羰基或具有1-10个碳原子的亚烷基；z是0-10的整数；且r21，r22和r23均独立地选自：氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；[0043]e.至少一种光引发剂；[0044]f.至少一种稀释剂，其选自：芳基双官能(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和多官能(甲基)丙烯酸酯单体；和[0045]g.任选地，至少一种光阻剂。[0046]在另一方面中，本发明考虑了如下制品，该制品是包含导体和根据如本文中所述的形成三维(3d)高频介电材料的工艺制成的绝缘组件的电路。具体实施方式[0047]通过参考以下具体实施方式、实施例和附图，可更容易地理解本文中描述的实施方式。然而，本文中描述的要素、装置和工艺不限于在具体实施方式、实施例和附图中的特定实施方式。应当认识到，这些实施方式仅是对本公开内容的原理的说明。在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，各种修改和改变对于本领域技术人员而言将是显而易见的。[0048]此外，本文公开的所有范围应理解为涵盖其中所包含的任意和所有子范围。例如，“1.0至10.0”的声明范围应认为包括以1.0或更大的最小值开始并以10.0或更小的最大值结束的任意和所有子范围，例如，1.0至5.3，或4.7至10.0，或3.6至7.9。[0049]除非另有说明，否则本文公开的所有范围还认为包括所述范围的端点。例如，“5和10之间”或“5至10”或“5-10”的范围通常应认为包括端点5和10。[0050]当短语“最高达(up to)”与量或数量结合使用，应理解该量至少是可检测的量或数量。例如，以“最高达”某特定量的量存在的材料可以可检测的量且最高达和包括所述特定量存在。[0051]本文中，范围可表示为由“约(about)”一个特定值，和/或至“约”另一特定值。当表示了这样的范围时，另一方面包括了从该一个特定值和/或至其它特定值。相似地，当通过使用先行词“约”表示为近似值时，将理解，所述特定值形成另外的方面。进一步将理解，各范围的端点在与其它端点有关和独立与该其它端点的情况下都是重要的。[0052]如本文说明书和权利要求书中所用，短语“至少一个/一种(at least one)”参照一个或多个要素的列表，应理解为意指选自该要素列表中的任一个或多个的至少一个要素，但不必然包括该要素列表中具体列出的每个要素中的至少一个，并且不排除该要素列表中要素的任意组合。该定义还允许除了短语“至少一个”所指的要素列表中具体标识的要素之外，要素还可任选地存在，无论是否与具体标识的那些要素相关。因此，作为非限制性实例，“a和b中的至少一个/一种”(或等同地，“a或b中的至少一个/一种”，或等同地“a和/或b中的一个/一种”)在一个实施方式中可指至少一个/一种，任选地包括多于一个/一种a，在无b存在的情况下(和任选地包括除b以外的要素)；在另一个实施方式中指至少一个/一种，任选地包括多于一个/一种b，在无a存在的情况下(和任选地包括除a以外的要素)；在还另一实施方式中，指至少一个/一种，任选地包括多于一个/一种a，和至少一个/一种，任选地包括多于一个/一种b(且任选地包括其它要素)；等等。[0053]术语“三维打印系统(three-dimensional printing system)”、“三维打印机(three-dimensional printer)”、“打印(printing)”等通常描述通过立体光刻、选择性沉积、喷射、熔融沉积建模、多射流建模(multi-jet modeling)、数字光处理、凝胶沉积、连续光界面打印和使用构建材料或墨水来制造三维制品的本领域现已知的或未来可知的其它增材制造技术来制作三维物品或物体的各种固体自由形式制造技术。[0054]如本文中所用，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能两者。[0055]如本文中所用，“树脂”意指能够被聚合或固化、进一步被聚合或固定、或交联的组合物。树脂可包括单体、低聚物、预聚物、或其混合物。[0056]如本文中所用，不在两个字母或符号之间的划线(“―”)用于表示取代基的连接点。例如，(c1-c4烷基)s―是通过硫原子连接的。[0057]如本文中所用，“烷基”包括具有特定碳原子数的支链和直链饱和脂族烃基。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基、叔丁基、正戊基和仲戊基。[0058]如本文中所用，术语“单体”指具有相对低分子量(如，通常低于200da)的有机化合物，且其可进行化学自反应(如，聚合反应)或与其它单体的化学反应(如，共聚反应)以形成长链低聚物、聚合物和共聚物。[0059]如本文中所用，术语“低聚物”理解为指含有多个重复单元(如，氧亚烷基重复单元)和大于1的多分散性(mw/mn)的有机物。单体可包含也可不包含多个重复单元，但是是离散的单一分子。例如，丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯含有两个氧乙烯重复单元，但被认为是单体而不是低聚物，因为它是具有确定结构的化合物，而不是具有分子量分布(因此多分散性》1)的结构相关化合物的混合物。[0060]除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“分子量”是指单体的离散分子量，以及对于低聚物或聚合物而言指数均分子量，除非另有明确说明，分子量如下确定：通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物，和以四氢呋喃为流动相，用于比较，并在低聚物合成完成后五分钟内测量。[0061]组合物[0062]本公开内容提供了具有低介电常数dk和低介电损耗因子df以及优异的耐热性和层间附着力的树脂组合物，以满足高频电路基板对介电性能、耐热性和层间附着力的要求，并能够用于制备高频电路基板。[0063]在一方面中，本文提供了适用于3d打印材料的光固化性组合物，用于实现高性能rf组件，例如天线、滤波器、传输线和互连。本文公开的组合物产生高性能绝缘rf组件，其表现出与现有技术组合物相比更少的介电损耗、更小的表面粗糙度和更好的打印分辨率。本文公开的组合物包含：[0064]a.至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物；[0065]b.至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯或氰脲酸酯；[0066]c.任选地，至少一种芳族乙烯基单体；[0067]d.任选地，具有如下结构的至少一种官能化聚(苯醚)：[0068][0069]其中1≤x≤100；1≤y≤100；2≤x+y≤100；实例为15《x+y《30；25《x+y《40；30《x+y《55；60《x+y《85；80《x+y《98；[0070]m选自：[0071][0072]其中q为选自以下中的任一种：─o─，─co─，so，─so2─，和─ch2─，─c(ch3)2─；[0073]r2，r4，r6，r8，r11，r13，r15和r17均为独立地选自以下中的任一种：氢原子，取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团，和取代或未取代的苯基；[0074]r1，r3，r5，r7，r10，r12，r14和r16均独立地选自：氢原子，取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团，和取代或未取代的苯基；以及[0075]r9选自：[0076][0077]其中a选自：亚芳基、羰基或具有1-10个碳原子的亚烷基；z是0-10的整数；且r21，r22和r23独立地选自：氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；[0078]e.至少一种光引发剂；[0079]f.至少一种稀释剂，其选自：芳基双官能(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和多官能(甲基)丙烯酸酯单体；和[0080]g.任选地，至少一种光阻剂。[0081]本文将更详细地描述各组分。[0082]至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物[0083]本文公开的组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物。该成分充当弹性体并有助于阻挡水分。[0084]合适的(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物包括这样的低聚物，该低聚物可被描述为包含用一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团(其可在低聚物的末端和/或侧接于聚二烯主链)官能化的低聚物型聚二烯主链的物质。聚二烯主链可至少部分氢化。聚二烯主链可被烷氧基化。聚二烯主链可为均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，其包含得自至少一种二烯单体聚合的重复单元。合适的二烯单体的例子可为任何单体型共轭二烯，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯及其混合物，优选1,3-丁二烯。聚二烯主链可进一步包含得自至少一种非二烯单体聚合的重复单元，所述非二烯单体例如单烯属不饱和单体(例如苯乙烯、丙烯腈)、多羧酸、环状酸酐、多元醇、环醚、多异氰酸酯、多环氧化物、及其混合物。优选地，(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物包含可选氢化的1，3-丁二烯的(甲基)丙烯酸酯化的均聚物或共聚物。[0085]所述至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物可选自以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸酯化的羟基聚二烯、基于聚二烯的环氧(甲基)丙烯酸酯、基于聚二烯的聚酯(甲基)丙烯酸酯、基于聚二烯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及其组合。[0086](甲基)丙烯酸酯化的羟基-聚二烯可为羟基-聚二烯与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应产物。如本文中所用，术语“羟基聚二烯(hydroxy-polydiene)”意指带有一个或多个羟基的聚二烯。羟基聚二烯可为羟基化的聚丁二烯，特别是带有两个羟基的羟基化的聚丁二烯。(甲基)丙烯酸衍生物包括具有(甲基)丙烯酰基能够与羟基官能化化合物形成酯键的任意化合物，例如(甲基)丙烯酰卤、(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酸的c1-c10烷基酯。[0087]基于聚二烯的环氧(甲基)丙烯酸酯可为包含一个或多个得自环氧-聚二烯的部分的环氧(甲基)丙烯酸酯。如本文中所用，术语“环氧(甲基)丙烯酸酯”意指至少一种环氧官能化化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物。如本文中所用，术语“环氧聚二烯(epoxy-polydiene)”意指带有一个或多个环氧基团的聚二烯。环氧-聚二烯可通过聚二烯中所含的至少部分双键的环氧化而获得。特别地，环氧聚二烯可为环氧化聚丁二烯。[0088]基于聚二烯的聚酯(甲基)丙烯酸酯可为包含一个或多个得自羟基聚二烯或羧基聚二烯的部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯。如本文中所用，术语“羧基聚二烯(carboxy-polydiene)”意指带有一个或多个羧酸基团的聚二烯。如本文中所用，术语“聚酯(甲基)丙烯酸酯”意指至少一种羟基末端的聚酯与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应产物，或者至少一种羧酸末端的聚酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物。羟基末端的聚酯或羧酸基团末端的聚酯可通过至少一种多元醇(特别是二醇)和至少一种多元羧酸或其衍生物的缩聚反应获得(特别是二羧酸或环状酸酐)。特别地，多元醇可包括聚丁二烯多元醇，更特别地聚丁二烯二醇。特别地，多元羧酸可包括聚丁二烯多元羧酸，更特别地聚丁二烯二羧酸。[0089]基于聚二烯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可为包含一个或多个得自羟基-聚二烯的部分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。如本文中所用，术语“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”意指至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种羟基官能化(甲基)丙烯酸酯的反应产物。[0090](甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物低聚物的实例包括，例如，疏水脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯(cn310，可从sartomer chemical co.,exton,pa获得)；疏水二丙烯酸酯(例如cn307、cn 308)；聚二烯甲基丙烯酸酯(cn303，可从sartomer chemical co.,exton,pa获得)；以及聚二烯甲基丙烯酸酯和烷基二丙烯酸酯的共混物(cn301，可从exton的sartomer americas,pa获得)。[0091]上述定义的结构特征为：低吸水，高分子量与高度对称主链，低收缩，和良好的柔性。它们为刚性和/或脆性基质提供柔性，但确实具有更高的粘度，这出于加工挑战而必须考虑在内。[0092]至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物可以约2重量％至约30重量％，优选地约10重量％至约25重量％，且更优选地约11重量％至约20重量％，且最优选地约12重量％至约18重量％存在于组合物中，基于组合物的总重量计。[0093]至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯[0094]本文公开的组合物包含至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯。所述至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯主要用于降低高频介电损耗，同时保持良好的交联性能。[0095]在一些实施方式中，所述至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯或氰脲酸酯是至少一种式i的化合物：[0096][0097]其中r2相同或不同，且选自：氢、低级烷基、芳基、芳烷基、多核芳基、杂芳基、单官能低级-烯基及其取代衍生物。烷基和取代的烷基旨在包括1至约20个碳原子，直链或支链的，且包括例如：(甲基)丙烯酸酯、甲基、乙基、氯乙基、氰基丙基、丙基、异丙基、丁基、二溴丁基、异丁基，戊基、己基、十二烷基等。芳基、芳烷基、多核芳基、杂芳基及其取代衍生物旨在包括苯基、氯苯基、二溴苯基、萘基、苄基、吡啶基、氰基苯基、甲苯基、二甲苯基、菲基等。[0098]在优选实施方式中，所述至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯是三烯丙基异氰脲酸酯(taic)(产品名称，sr533，由sartomer americas,exton,pa制造)：[0099][0100]在另一实施方式中，所述至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯是三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(theicta)(产品名sr368，sartomer americas,exton,pa)：[0101][0102]另一个实例是，所述至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯是三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯(theictma)(产品名称sr290，sartomer americas，exton，pa)。[0103][0104]烯属不饱和氰尿酸酯的一个实例是三烯丙基氰尿酸酯(tac)(产品名称sr 507a，sartomer americas,exton,pa)：[0105][0106]由于高对称性、中等粘度、低吸湿性，以上定义的结构特征为非常低的介电损耗，但其在高负载水平下在基质中可为脆性。[0107]所述至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯或氰脲酸酯可以约1重量％至约70重量％，优选地约10重量％至约55重量％，且更优选地约35重量％至约50重量％存在于组合物中，基于组合物的总重量计。[0108]优选地，所述至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯或氰脲酸酯以在不使最终产品太脆的情况下尽可能高的浓度存在于组合物中。[0109]任选的芳族乙烯基单体[0110]本文公开的组合物任选地包含至少一种芳族乙烯基单体。所述至少一种芳族乙烯基单体主要功能为在维持低介电性质的同时增加tg和交联密度。[0111]芳族乙烯基单体的实例包括：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、二溴苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、n,n-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。在一些实施方式中，所述至少一种芳族乙烯基单体选自对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二溴苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。[0112]所述至少一种芳族乙烯基单体在使用时可以约1重量％至约25重量％，优选地约3重量％至约20重量％，且更优选地约5重量％至约10重量％存在于组合物中，基于组合物的总重量计。[0113]可选的官能化聚(苯醚)[0114]本文公开的组合物任选地包含至少一种官能化的聚(苯醚)。所述至少一种官能化的聚(苯醚)可用于为组合物提供疏水的、超低介电损耗组分，以及改善的力学性能。[0115]优选地，官能化的聚(苯醚)树脂具有以下结构：[0116][0117]其中1≤x≤100；1≤y≤100；2≤x+y≤100；实例为15《x+y《30；25《x+y《40；30《x+y《55；60《x+y《85；80《x+y《98；[0118]m选自：[0119][0120]其中n为选自以下中的任一种：─o─，─co─，so，─sc─，─so2─，和─c(ch3)2─；[0121]r2，r4，r6，r8，r11，r13，r15和r17均独立地选自：取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团，和取代或未取代的苯基；[0122]r1，r3，r5，r7，r10，r12，r14和r16均独立地选自：氢原子，取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团，和取代或未取代的苯基；以及[0123]r9选自：[0124][0125]其中a选自：亚芳基、羰基或具有1-10个碳原子的亚烷基；z是0-10的整数；r21、r22和r23均独立地选自：氢原子或具有1-10个碳原子的烷基。[0126]优选地，所述官能化聚(苯醚)树脂的数均分子量为500-10,000g/mol，优选地800-8,000g/mol，且更优选地1,000-7,000g/mol，由供应商提供的方法测量。该材料在室温下为固体并倾向于增加组合物的粘度，这限制了基质中的最大可用量。然而，由于对称骨架、低吸湿性和高玻璃化转变温度(tg)，它确实特征为低介电损耗，同时向基质中添加了更刚性的组分。[0127]甲基丙烯酸酯官能化聚(苯醚)树脂的一个实例是sa9000(sabic，沙特基础工业公司)，它是双官能的，具有以下结构：[0128][0129]其中x和y如上所定义。[0130]所述至少一种官能化聚(苯醚)可以约0重量％至约30重量％，或约1重量％至约30重量％，更优选地约3重量％至约25重量％，且更优选地约5重量％至约20重量％存在于组合物中，基于组合物的总重量计。[0131]优选地，本文公开的组合物在不失去对组合物粘度的控制或不完全溶解到溶液中的情况下具有尽可能高量的至少一种官能化聚(苯醚)。[0132]光引发剂[0133]本文公开的组合物包含光引发剂，其用于在暴露于光化辐射(例如uv或可见辐射)时引发组合物的固化。[0134]可使用单一种类的光引发剂或不同种类的光引发剂的组合。可使用吸收辐射(例如uv或可见辐射)以引发所选低聚物和/或所选单体之间的自由基聚合反应的任意光引发剂。可使用合适的示例性光引发剂，例如二苯甲酮、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-羟基烷基苯酮、α-烷氧基烷基苯酮、氨基烷基苯酮和酰基膦光引发剂。可使用光引发剂2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(tpo)。[0135]光引发剂可以各种合适的量包含在组合物中。在实施方式中，组合物包括约0.2重量％至约15重量％的光引发剂，基于组合物的总重量计。这包括如下实施方式：其中组合物包括约0.2重量％至约10重量％或约1.0重量％至约5重量％的光引发剂，基于组合物的总重量。在其中组合物中存在多于一种光引发剂的实施方式中，这些量可指组合物中光引发剂的总量。[0136]至少一种稀释剂[0137]本文公开的组合物包含选自以下的稀释剂：芳基双官能(甲基)丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和多官能(甲基)丙烯酸酯单体。优选地，唯一的稀释剂是烷基双官能(甲基)丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸硬脂基酯，优选地烷基双官能(甲基)丙烯酸酯单体。第一稀释剂是低损耗、高硬度、低粘度的化合物。优选地，第一稀释剂有助于通过固化本发明的光固化性组合物制成的固化产物的硬度。优选地，第一稀释剂用于维持交联以能够实现可打印性，同时将粘度保持在可打印范围内。[0138]在本发明的一实施方式中，稀释剂包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其为烷基单官能丙烯酸酯及烷基单官能甲基丙烯酸酯中的至少一种。在本发明的另一实施方式中，稀释剂包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，其为烷基双官能丙烯酸酯和烷基双官能甲基丙烯酸酯中的至少一种。在实施方式中，稀释剂包括这些中的每一种或其组合中的一种或多种。[0139]第一单体可为烷基双官能(甲基)丙烯酸酯单体，其为烷基双官能(甲基)丙烯酸酯，其烷基基团具有1至20个碳原子。其具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和其它合适的二(甲基)丙烯酸酯。它们可作为一个物种而以单一方式使用，或者以两种或更多种的组合使用。在本发明的一个实施方式中，第一稀释剂是环烷基双官能甲基丙烯酸酯。最优选地，第一稀释剂是三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，作为sr834可从sartomer americas商购获得。第一稀释剂优选地具有高tg(例如，至少约160℃，优选地至少约180℃，且最优选至少约200℃)，并且优选地具有至多240℃的tg，更优选在最高220℃。优选地，使用50rpm的21转轴，第一稀释剂在25℃下的粘度为至多2,500mpa·s，更优选至多1,000mpa·s，还更优选至多500mpa·s，且最优选至多200(mpa·s 25℃)。[0140]第一稀释剂可以各种合适的量包括在本发明的固化性组合物中。在实施方式中，第一稀释剂可以约1重量％至约40重量％的量存在于固化性组合物中，基于固化性组合物的总重量计。优选地，第一稀释剂以约1重量％至约30重量％，约5重量％至约20重量％，约8重量％至约18重量％的量存在，基于固化性组合物计。[0141]在本发明的实施方式中，光固化性组合物进一步包含选自以下的第二稀释剂：(甲基)丙烯酸烷基酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体，优选地双官能(甲基)丙烯酸酯单体。第二稀释剂用于降低粘度、保持低介电损耗、和防止脆性。在不存在任何第二稀释剂的情况下，如果粘度、介电损耗和脆性足以满足特定应用，则不需要第二稀释剂。[0142](甲基)丙烯酸烷基酯化合物为其烷基基团的碳原子数为1至20的(甲基)丙烯酸烷基酯。其具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。这些可作为一个物种以单一方式使用，或者以两种或更多种的组合使用。[0143]优选的(甲基)丙烯酸酯单体包括：丙烯酸月桂酯；sr 587(丙烯酸酯，丙烯酸山萮酯)；cd 421a/sr421(甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯)；sr 484(丙烯酸辛基癸酯)；sr 489d(丙烯酸十三烷基酯)；sr 242(甲基丙烯酸异癸酯)；sr 313(甲基丙烯酸月桂酯)；sr 257(丙烯酸硬脂基酯)；和sr 324(甲基丙烯酸硬脂基酯)，均可从sartomer americas,exton,pa商购获得。在实现特别低的介电损耗的优选实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体是(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸月桂酯，优选地甲基丙烯酸硬脂基酯。[0144]多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括双官能和三官能(甲基)丙烯酸酯。合适的示例性双官能(甲基)丙烯酸酯包括1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如，来自sartomer chemical co.的sr238b)、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯(例如，来自sartomer chemical co.的sr230)、乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯(例如，来自sartomer chemical co.的sr601)、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(例如来自sartomer chemical co.的sr344)、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(例如来自sartomer chemical co.的sr9003b)、四乙二醇二丙烯酸酯(例如来自sartomer chemical co.的sr268)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如来自sartomer chemical co.的sr833s)、三乙二醇二丙烯酸酯(例如来自sartomer chemical co.的sr272)和三丙二醇二丙烯酸酯。[0145]合适的示例性三官能(甲基)丙烯酸酯包括乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯(例如来自sartomer chemical co.的sr9020)、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如来自sartomer chemical co.的sr492)。[0146]合适的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的优选实施例包括sr 834(三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、sr 348(乙氧基化(n)双酚a二甲基丙烯酸酯)、sr 238(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、sr 262(1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯)、cd 595(丙烯酸酯)、sr 239(1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)、sr 214(1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯)和sarbio 5201(丙烯酸酯)，均可从sartomer chemical co.,exton,pa商购获得。[0147]选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种不饱和化合物可以各种合适的量包括在本发明的固化性组合物中。在实施方式中，选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种不饱和化合物以范围为约1重量％至约40重量％的量存在于固化性组合物中，基于固化性组合物的总重量计。这包括其中选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种不饱和化合物以范围为约1重量％至约30重量％，约5重量％至约20重量％，约10重量％至约18重量％的量存在的实施方式，基于固化性组合物的总重量计。[0148]上述公开的选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种不饱和化合物可被部分或全部氢化。[0149]在实施方式中，存在于固化性组合物中的选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种不饱和化合物的总量不超过70重量％，基于固化性组合物的总量计。这包括了其中总量不超过65重量％，不超过60重量％，不超过55重量％，不超过50重量％，不超过45重量％或不超过40重量％的实施方式，基于固化性组合物的总重量计。这包括了总量在约35重量％至小于60重量％，约35重量％至小于55重量％，约35重量％至约50重量％，或约35重量％至约45重量％范围中的实施方式，基于固化性组合物的总重量计。[0150]任选的光阻剂[0151]本文公开的组合物可包含光阻剂，其起到阻挡光通过或吸收光的作用，从而用于降低组合物在暴露于光化辐射(例如uv或可见辐射)时的固化速率。可基于以下选择具体的光阻剂：要阻挡的辐射的具体波长，光吸收材料在规定波长下的消光系数，以及不存在不利的(adverse)光反应或不利地参与聚合反应来。与具有350nm的峰值发射波长的紫外辐射源一起使用的光阻剂的一个实例是2,2’‑二羟基-4,4’‑二甲氧基二苯甲酮。另一实例是reactint yellow x36hs，一种含着色剂的多元醇，可从milliken商购获得。[0152]如果使用，则光阻剂可以各种合适的量包括在组合物中。在实施方式中，组合物包括约0.2重量％至约15重量％的光阻剂，基于组合物的总重量计。这包括其中组合物包括基于组合物的总重量计约0.2重量％至约10重量％或约1.0重量％至约5重量％的光阻剂的实施方式。在其中组合物中存在多于一种光阻剂的实施方式中，这些量可指组合物中光引发剂的总量。[0153]杂项任选组分[0154]除了这些化合物之外，本文公开的固化性组合物还可包含常规阻聚剂、常规填料、其它颜料和常规添加剂，如在2d rf行业、涂料行业或印刷墨行业中所使用的。也适合作为颜料的是层状硅酸盐、二氧化钛、有色颜料、碳酸钙和高岭土，以及适合的填料是例如二氧化硅或硅酸铝。作为添加剂，可使用来自涂料行业或印刷墨行业的常规添加剂，特别是分散剂、再分散剂、阻聚剂、消泡剂、催化剂、粘附促进剂、流动剂、增稠剂或消光剂。[0155]在一些实施方式中，添加填料以增加导热性和机械强度，和/或减少热膨胀。合适的填料可为：熔融二氧化硅、石英、滑石硅酸铝和软二氧化硅。合适的填料可具有在0.5μm-15μm范围内的粒度。[0156]如果使用，则填料可以约1至约60重量％，优选地约5至约45重量％，最优选约20至约35重量％的量存在于本文公开的组合物中。[0157]在其它实施方式中，以防止光固化性组合物凝胶化的量加入至少一种阻聚剂。[0158]本文公开的组合物任选地包含阻燃剂以便降低低介电材料的可燃性。可使用含卤素阻燃剂和不含卤素的阻燃剂。含卤素阻燃剂可包括十溴二苯乙烷。不含卤素的阻燃剂可包括含磷阻燃剂和磷酸酯(phosphate,磷酸盐)。含磷阻燃剂和磷酸酯由albemarle co.,ltd.生产。[0159]如果使用，则阻燃剂可以约1至约35重量％，优选约5至约28重量％的量存在于本文公开的组合物中。[0160]可通过本领域技术人员已知的任何方式将本文公开的组合物的组分混合在一起。本发明的树脂组合物的制备方法包含将按常用方法将以下配比(matching,匹配)、搅拌和混合：甲基丙烯酸酯改性聚(苯醚)树脂，mq有机硅树脂，自由基引发剂，阻燃剂和粉末填料，以及各种热固性树脂和添加剂，所述mq有机硅树脂含有不饱和双键并且具有三维网络结构并由单官能硅氧烷单元(m单元)和四官能团二氧化硅单元(q单元)以水解方式缩合。[0161]本文公开的光固化性组合物可具有宽范围的粘度。优选地，组合物具有在适合于由3d打印机在打印温度下处理的范围内的粘度。在大多数情况下，打印温度为室温(例如，约25℃)，但一些3d打印机配置为在更高温度下打印产品。优选地，本发明的组合物在打印温度下表现出约200cps至约100kcps，优选地500cps至约20kcps，且最优选1000cps至约10kcps的粘度，粘度通过brookfield粘度计在25℃使用转轴31sp以50-100rpm测量。[0162]在本发明的一个实施方式中，使用以下成分：(1)约12重量％至约18重量％的(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物，其为疏水脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯；(2)约35重量％至50重量％的三烯丙基异氰脲酸酯；(3)约10重量％至约20重量％的sa9000；(4)约10重量％至约15重量％的第一稀释剂，其为三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；(5)约10重量％至约18重量％的第二稀释剂，其为甲基丙烯酸硬脂基酯；(6)约2重量％至约5重量％的光引发剂，其为bpo speedcure。[0163]工艺[0164]公开的是光固化性组合物和工艺，用于制造3d高频介电材料用作电路中的绝缘体，例如，高性能rf组件，如用于电磁传输的天线、滤波器、传输线或高频互连。高频电路结构在工作频率(1-60ghz)下具有非常低的介电损耗。[0165]本发明公开了形成三维(3d)高频电路结构的工艺，所述工艺包括以下步骤：i)照射在照射位点处的光固化性组合物区域，以形成经固化区域；和ii)引起照射位点与经固化区域之间的相对移动，以使经固化区域在移动方向上生长，其中，光固化性墨组合物包括：a.至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物；b.至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯或氰脲酸酯；c.任选地，至少一种芳族乙烯基单体；d.任选地，具有以下结构的至少一种官能化聚(亚苯基醚)：[0166][0167]其中1≤x≤100；1≤y≤100；2≤x+y≤100；实例为15《x+y《30；25《x+y《40；30《x+y《55；60《x+y《85；80《x+y《98；[0168]m选自：[0169][0170]其中q为选自以下中的任一种：─o─，─co─，so，─so2─，和─ch2─，─c(ch3)2─；[0171]r2，r4，r6，r8，r11，r13，r15和r17均为独立地选自以下中的任一种：氢原子，取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团，和取代或未取代的苯基；[0172]r1，r3，r5，r7，r10，r12，r14和r16均独立地选自：氢原子，取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团，和取代或未取代的苯基；和[0173]r9选自：[0174][0175]其中a选自：亚芳基、羰基或具有1-10个碳原子的亚烷基；z是0-10的整数；且r21，r22和r23独立地选自：氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；至少一种光引发剂；至少一种第一稀释剂，其包含不饱和烷基双官能(甲基)丙烯酸酯单体；以及任选地至少一种光阻剂。[0176]所述工艺可为连续工艺或非连续工艺(即，逐步或逐层)。合适的连续类型方法有时在本领域中称为“连续液体界面(或相间)产品(或打印)”(“clip”)方法。这样的方法描述于例如wo 2014/126830；wo 2014/126834；wo 2014/126837；和tumbleston等人,“continuous liquid interface production of 3d objects,”science vol.347,issue 6228,pp.1349-1352(march 20,2015)中，出于所有目的将其全部内容通过引用并入本文。[0177]当在氧渗透性构建窗口上方进行立体光刻时，可在clip步骤中通过创建含氧“死区”来实现使用根据本发明的固化性组合物的制品的生产，该“死区”是随着固化产品生产而在窗口和固化制品表面之间的固化性组合物的未固化薄层。在这样的工艺中，使用其中固化(聚合)由于分子氧的存在而被抑制的固化性组合物；这种抑制通常在例如能够通过自由基机制固化的固化性组合物中观察到。可通过选择各种控制参数(如光子通量)和固化性组合物的光学和固化性质来维持所需的死区厚度。clip工艺通过如下进行：在保持液态的固化性组合物浴下方的氧渗透性、光化辐射(如，uv-)透明的窗口投射连续序列的光化辐射(例如uv)图像(例如可由数字光处理成像单元生成)。前进中的(生长中的)制品(即经固化区域)下方的液体界面由窗口上方创建的死区维持。将正在固化的制品连续地从死区上方的固化性组合物浴中拉出，死区可通过将额外量的固化性组合物进料到浴中而被补充，以补偿被固化和并入生长中的制品中的固化性组合物的量。在另一实施例中，连续工艺典型地涉及通过例如传送带传送要在其上进行打印的目标基板。[0178]在非连续或逐层工艺中，经固化区域是第一固化层并且该工艺还包括如下步骤：iii)照射与经固化的第一层相邻的光固化性组合物，以形成随后的经固化层；iv)任选地，重复步骤ii)和iii)，形成任意另外的层，以形成3d高频电路结构。[0179]该层(或第一层、在前层或先前层)、后续层(或第二层或后面层)和任意另外的层(其任选地存在，如下文所述)在本文中统称为“(诸)层(the layers)”。如本文以复数形式使用的“(诸)层”可涉及处在工艺任意阶段的层，例如，处于未固化状态、处于部分固化状态、处于最终固化状态等。[0180]对于该层，通过打印光固化性组合物形成的后续层(或任意后续层)可具有任意形状和尺寸。例如，后续层无需连续或具有一致的厚度。进一步，后续层可在形状、维度、尺寸等方面与该层不同。[0181]在某些实施方式中，后续层的打印发生在至少部分固化的层已达到最终固化状态之前，即，同时至少部分固化的层仍然是“生的(green)”。如本文所用，术语“生的”涵盖部分固化但不涵盖最终固化状态。部分固化和最终固化状态之间的区别在于，部分固化层是否可进行进一步固化或交联。即便在最终固化状态中也可存在官能团，但由于位阻或其它因素，官能团可能仍是未反应的。在这些实施方式中，层的打印可被认为是“湿碰湿(wet-on-wet)”的，使得相邻层至少物理结合且也可化学结合到彼此。[0182]层可各自具有不同的尺寸(包括厚度和宽度)。层的厚度和/或宽度公差可取决于所使用的3d打印工艺，某些打印工艺具有高分辨率，而其它打印工艺具有低分辨率。层的厚度可为均匀的或可变的，且层的平均厚度可相同或不同。平均厚度通常与刚打印后的层厚度有关。在各种实施方式中，层独立地具有约1至约10,000，约2至约1,000，约5至约750，约10至约500，约25至约250或约50至约100μm的平均厚度。还可考虑更薄和更厚的厚度。本公开内容不限于任意层的任意特定尺寸。[0183]在本发明的一个实施方式中，步骤iii)照射与固化的第一层相邻的光固化性组合物以形成后续固化层包含了用能量源照射后续层以形成至少部分固化的后续层。该步骤在固化条件和应用的相关参数方面可与步骤i)照射在照射位点处的光固化性组合物的区域以形成经固化区域相同或不同。[0184]还可将本文公开的光固化性组合物打印在例如电子基材的基材上，使得在基材上形成目标组件的层。基底可谓刚性的或柔性的，并且在厚度和组成中的至少一个方面可是非连续的或连续的。[0185]如本领域所理解的，光固化墨组合物固化的速率和机制取决于各种因素，包括其组分、组分的官能团、固化条件的参数等。一旦被照射，则该层一般开始固化。放热和/或施加的热量可加速层的固化。[0186]在某些实施方式中，固化层在暴露于环境条件时基本上保持其形状。环境条件至少是指温度、压力、相对湿度和可影响至少部分固化层的形状或尺寸的任何其它条件。例如，环境温度为室温。[0187]更具体地，在照射之前，光固化性墨组合物通常是粘性但可流动的，并且可呈液体、浆料或凝胶形式，替代地液体或浆液形式，替代地液体形式。可取决于3d打印机的类型及其分配技术(dispensing technique，配料技术)和其它考虑来调整光固化性墨组合物的粘度。可例如通过如下来调节粘度：加热或冷却光固化性墨组合物，或者添加或去除溶剂、载体和/或稀释剂，或者添加填料或触变剂等，等等。[0188]独立地用于固化步骤的能量源可发射整个电磁波谱的各种波长。在各种实施方式中，能量源发射紫外(uv)辐射、红外(ir)辐射、可见光、x射线、伽马射线或电子束(e-beam)中的至少一种。可使用一种或多种能量源。[0189]在某些实施方式中，能量源发射至少uv辐射。在物理学中，传统上将uv辐射分为四个区域：近(400-300nm)、中(300-200nm)、远(200-100nm)和极(100nm以下)。对于uv辐射已观察到三个常规分区：近(400-315nm)；光化(315-200nm)；和真空(小于200nm)。在特定实施方式中，能量源发射uv辐射，替代地光化辐射。uva、uvb和uvc等术语在行业中也很常见，用于描述uv辐射的不同波长范围。[0190]在某些实施方式中，用于固化(一个或多个)层的辐射可具有在uv范围之外的波长。例如，可使用波长为400nm至800nm的可见光。作为另一实例，可使用波长超过800nm的ir辐射。[0191]在其它实施方式中，可使用电子束来将(一个或多个)层固化。在这些实施方式中，加速电压可为约0.1至约100kev，真空可为约10至约10-3pa，电子电流可为约0.0001至约1安培，功率可从大约0.1瓦变化到大约1千瓦。剂量(dose)通常为约100微库仑/cm2(micro-coulomb/cm2)至约100库仑/cm2，替代地约1至约10库仑/cm2。取决于电压，曝光时间通常为约10秒至1小时；然而，也可使用更短或更长的曝光时间。[0192]任选地，可针对任何另外的层重复步骤ii)和iii)以形成3d制品。所需的总层数取决于例如所需的rf组件或其它制品。[0193]进一步，若期望，则可使包括诸层的全部或一些的复合物经受最终固化步骤。例如，为了确保3d制品处于期望的固化状态，可对通过打印和将层至少部分固化而形成的复合物经受进一步的照射步骤。若期望，则最后的固化步骤在固化条件、相关参数和使用的辐射源方面可与之前的固化步骤相同或不同。[0194]本公开内容一般地通过引用将astm名称f2792-12a，“standard terminology for additive manufacturing technologies”整体并入。在该astm标准下，“3d打印机”被定义为“用于3d打印的机器”，以及“3d打印”被定义为“使用打印头、喷嘴或其它打印机技术通过沉积材料来制造物体”“增材制造(am)”被定义为“连接材料以由3d模型数据制造物体的过程，通常是逐层叠加(layer upon layer)，与减材制造方法相反。与3d打印相关并涵盖的同义词包括增材制造、增材工艺、增材技术、增材层制造、层制造和自由形式制造。”am也可称为快速原型制作(rapid prototyping)(rp)。如本文所用，“3d打印”通常与“增材制造”可互换，反之亦然。[0195]所公开的工艺能够生产3d高频电路结构的绝缘元件，例如高性能rf组件，例如用于电磁传输的天线、滤波器、传输线、或互连。高频电路结构在操作频率(1ghz-60 ghz)下具有非常低的介电损失。[0196]本文公开的光固化性组合物，当打印和光固化时，从10mhz至20ghz表现出0.007或更小，0.006或更小，0.005或更小，0.004或更小，0.003或更小的介电损耗(df)，具有优异的击穿强度。本文公开的光固化性组合物，当打印和光固化时，从10mhz至20ghz表现出2.4到2.9的介电常数(dk)。在可测试经固化组合物的频率可在很宽的范围内变化并且可包括诸如1、5、7、8、10、12、15和20ghz的值。[0197]在一个实施方式中，打印和光固化的3d结构显示出以下中的至少一者，优选地两者：小于0.0035，优选地0.0030，且最优选地0.0028的介电损耗(df)，使用网络分析仪(network analyzer)在25℃测量；以及在10.04ghz的频率下小于2.75，优选地约2.70，且最优选地约2.68的介电常数(dk)。[0198]在本发明的另一实施方式中，通过本文所述的3d打印工艺生产的制品是光滑的，并且优选地具有优选地小于10微米，更优选地小于5微米，且最优选小于3微米的rz表面粗糙度，通过轮廓曲线仪(profilometer)测量。[0199]本发明诸方面[0200]本发明涉及以下方面：[0201][方面1]适合于3d打印的光固化性组合物，所述光固化性组合物包含：[0202]a.至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物；[0203]b.至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯或氰脲酸酯；[0204]c.任选地，至少一种芳族乙烯基单体；[0205]d.任选地，具有如下结构的至少一种官能化聚(苯醚)：[0206][0207]其中1≤x≤100；1≤y≤100；2≤x+y≤100；实例为15《x+y《30；25《x+y《40；30《x+y《55；60《x+y《85；80《x+y《98；[0208]m选自：[0209][0210]其中q为选自以下中的任一种：─o─，─co─，so，─so2─，和─ch2─，─c(ch3)2─；[0211]r2，r4，r6，r8，r11，r13，r15和r17均为独立地选自以下中的任一种：氢原子，取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团，和取代或未取代的苯基；[0212]r1，r3，r5，r7，r10，r12，r14和r16均独立地选自：氢原子，取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团和取代或未取代的苯基；以及[0213]r9选自：[0214][0215]其中a选自：亚芳基、羰基或具有1-10个碳原子的亚烷基；z是0-10的整数；且r21，r22和r23均独立地选自：氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；[0216]e.至少一种光引发剂；[0217]f.至少一种稀释剂，其选自：芳基双官能(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和多官能(甲基)丙烯酸酯单体；和[0218]g.任选地，至少一种光阻剂。[0219][方面2]方面1的组合物，其中所述至少一种稀释剂包含不饱和烷基双官能(甲基)丙烯酸酯单体，且所述组合物进一步包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种第二稀释剂。[0220][方面3]方面1或2的组合物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物选自以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸酯化的羟基聚二烯，基于聚二烯的环氧(甲基)丙烯酸酯，基于聚二烯的聚酯(甲基)丙烯酸酯、基于聚二烯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，及其组合；特别地选自疏水脂族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，疏水丙烯酸酯，聚丁二烯二丙烯酸酯。[0221][方面4]方面1-3中任意项的组合物，其中所述至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯或氰脲酸酯选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯。[0222][方面5]方面1-4中任意项的组合物，其中所述至少一种芳族乙烯基单体存在，且为选自以下的至少一种：对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二溴苯乙烯、和对叔丁基苯乙烯。[0223][方面6]方面1-5中任意项的组合物，其中所述至少一种甲基丙烯酸酯官能化的聚(苯醚)存在；优选地所述甲基丙烯酸官能化的聚(苯醚)是双官能的且具有如下结构：[0224][0225][方面7]方面1-6中任意项的组合物，其中所述光引发剂选自：二苯甲酮及其衍生物、苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌、噻吨酮及其衍生物、以及有机磷化合物。[0226][方面8]方面1-7中任意项的组合物，其中所述组合物不含双马来酰亚胺树脂。[0227][方面9]方面1或3-8中任意项的组合物，其中所述稀释剂是环烷基双官能甲基丙烯酸酯。[0228][方面10]方面2-9中任意项的组合物，其中所述第二稀释剂选自甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸辛基癸酯、丙烯酸十三烷基酯，和甲基丙烯酸异癸酯。[0229][方面11]方面2-9中任一项的组合物，其中第二稀释剂是(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸月桂酯，优选地甲基丙烯酸硬脂基酯。[0230][方面12]方面2-9中任意项的组合物，其中第二稀释剂是多官能(甲基)丙烯酸酯单体。[0231][方面13]方面12的组合物，其中多官能(甲基)丙烯酸酯单体选自：乙氧基化(n)双酚a二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。[0232][方面14]方面1-13中任意项的组合物，其中所述组合物不含热引发剂。[0233][方面15]方面1-14中任意项的组合物，该组合物进一步包含阻燃化合物。[0234][方面16]方面1-15中任意项的组合物，该组合物进一步包含无机填料。[0235][方面17]方面16的组合物，其中无机填料选自高纯度石英、氧化铝、氧化铍、氮化铝和玻璃。[0236][方面18]方面1-17中任意项的组合物，其中存在光阻剂。[0237][方面19]形成三维(3d)高频电路结构的工艺，所述工艺包含以下步骤：[0238]i)照射在照射位点处的光固化性组合物的区域，以形成经固化区域；和[0239]ii)引起照射位点与经固化区域之间的相对运动，以使经固化区域在运动方向上生长，[0240]其中，光固化性组合物包括：[0241]a.至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物；[0242]b.至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯或氰脲酸酯；[0243]c.任选地，至少一种芳族乙烯基单体；[0244]d.任选地，具有如下结构的至少一种官能化聚(苯醚)：[0245][0246]其中1≤x≤100；1≤y≤100；2≤x+y≤100；实例为15《x+y《30；25《x+y《40；30《x+y《55；60《x+y《85；80《x+y《98；[0247]m选自：[0248][0249][0250]其中q为选自以下中的任一种：─o─，─co─，so，─so2─，和─ch2─，─c(ch3)2─；[0251]r2，r4，r6，r8，r11，r13，r15和r17均为独立地选自以下中的任一种：氢原子，取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团，和取代或未取代的苯基；[0252]r1，r3，r5，r7，r10，r12，r14和r16均独立地选自：氢原子，取代或未取代的c1-c8直链烷基基团，取代或未取代的c1-c8支链烷基基团，和取代或未取代的苯基；和[0253]r9选自：[0254][0255]其中a选自：亚芳基、羰基或具有1-10个碳原子的亚烷基；z是0-10的整数；且r21，r22和r23独立地选自：氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；[0256]e.至少一种光引发剂；[0257]f.至少一种稀释剂，其选自：芳基双官能(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和多官能(甲基)丙烯酸酯单体；和[0258]g.任选地，至少一种光阻剂。[0259][方面20]方面19的工艺，其中所述3d结构是用于容纳电磁传输的天线的固化树脂。[0260][方面21]方面19或20的工艺，其中该工艺是至少部分地在传送装置上进行的连续工艺。[0261][方面22]方面19-21中任意项的工艺，其中经固化区域是第一固化层，并且该工艺进一步包含以下步骤：[0262]iii)照射临近经固化的第一层的光固化性组合物以形成随后的固化层；以及[0263]iv)任选地，重复步骤ii)和iii)，形成任意(一个或多个)另外的层，以形成三维(3d)高频电路结构。[0264][方面23]方面19-22中任意项的工艺，其中所述3d结构表现出小于约0.0028的介电损耗(df)，其在25℃下使用网络分析仪测量。[0265][方面24]方面19-23中任意项的工艺，其中所述至少一种稀释剂包含不饱和烷基双官能(甲基)丙烯酸酯单体，且所述光固化性组合物进一步包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种第二稀释剂。[0266][方面25]方面19-24中任意项的方法，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物选自：疏水脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、疏水丙烯酸酯和聚丁二烯二丙烯酸酯。[0267][方面26]方面19-25中任意项的工艺，其中所述至少一种烯属不饱和异氰脲酸酯或氰脲酸酯选自：三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯。[0268][方面27]方面19-26中任意项的工艺，其中所述至少一种芳族乙烯基单体存在，并为选自以下的至少一种：对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二溴苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。[0269][方面28]方面19-27中任意项的工艺，其中存在至少一种甲基丙烯酸酯官能化的聚(亚苯基醚)；优选地，甲基丙烯酸酯官能化的聚(亚苯基醚)是双官能的且具有以下结构：[0270][0271][方面29]方面19-28中任意项的工艺，其中所述光引发剂选自：二苯甲酮及其衍生物、苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌、噻吨酮及其衍生物、有机磷化合物[0272][方面30]方面19-29中任意项的工艺，其中所述组合物不含双马来酰亚胺树脂。[0273][方面31]方面19-23或25-30中任意项的工艺，其中第一稀释剂是环烷基双官能甲基丙烯酸酯。[0274][方面32]方面24-30中任意项的工艺，其中第二稀释剂选自：甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸辛基癸酯、丙烯酸十三烷基酯、和甲基丙烯酸异癸酯。[0275][方面33]方面24-30中任意项的工艺，其中第二稀释剂是(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸月桂酯，优选地甲基丙烯酸硬脂基酯。[0276][方面34]方面24-30中任意项的工艺，其中第二稀释剂是多官能(甲基)丙烯酸酯单体。[0277][方面35]方面34的工艺，其中多官能(甲基)丙烯酸酯单体选自：乙氧基化(n)双酚a二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。[0278][方面36]方面19-35中任意项的工艺，其中所述组合物不含热引发剂。[0279][方面37]方面19-36中任意项的工艺，其中所述组合物进一步包含阻燃化合物。[0280][方面38]方面19-37中任意项的工艺，其中所述组合物进一步包含无机填料。[0281][方面39]方面38的工艺，其中无机填料选自高纯度石英、氧化铝、氧化铍、氮化铝和玻璃。[0282][方面40]方面19-39中任意项的工艺，其中组合物中存在光阻剂。[0283][方面41]方面1、3-9或14-18中任意项的组合物，其中至少一种稀释剂包含甲基丙烯酸硬脂基酯。[0284][方面42]方面19-23、24-30或36-40中任意项的工艺，其中所述至少一种稀释剂包含甲基丙烯酸硬脂基酯。[0285]本文公开的组合物和工艺将参考以下实施例更详细地说明，但应理解，其不被认为限于此。[0286]实施例[0287]材料[0288]在实施例中使用以下材料：[0289][0290]方法[0291]本文中使用以下方法：[0292]固化[0293]在dymax泛光灯(flood lamp)中，将液态固化性组合物在玻璃板之间uv固化至500微米目标厚度，每侧持续15秒，以确保完全固化，特征为厚度均匀性小于±4％。然后，在测试前将经固化产品在60℃的热室中干燥1小时，以确保去除水分。[0294]厚度[0295]使用精确到±0.2μm的heidenhain metro测量仪(gauge)测量厚度。使用待测区域上的五个厚度及其平均值用于计算。[0296]介电常数和介电损耗[0297]介电常数(dk)和介电损耗(df)是在25℃下使用配备85072a 10ghz分离圆柱测试夹具的keysight n5222a pna测量的。[0298]击穿强度和形状因子[0299]击穿强度(bds)是遵循astm d-149标准(以500v/s为斜率)在25℃下测量的。该测试在浸入硅油的黄铜板上使用1/4”不锈钢球，以使电场不均匀性和测试位置处出现薄膜缺陷的可能性最小化。astm d-149返回接近样品bds的值。在使用永久性记号笔在各20-30μm厚的薄膜上绘制的2mm直径的圆中测量击穿强度厚度，并在击穿前记录各自的厚度。这样做使得平面测量中的球可放置在进行了厚度测量的准确位置上。对每个测试薄膜进行20次测量，并使用双参数weibull分布拟合数据集。[0300]实施例1[0301]固化性组合物通过在60℃下混合以下成分直至完全混合和均匀而获得(量以基于组合物重量计的重量％表示)[0302][0303][0304]根据本文所述的方法将组合物固化，并根据本文中所述的方法测量介电常数(dk)和介电损耗(df)。下表显示了样品1-18获得的介电性质。在10ghz下，可看到各种单体和低聚物对所得dk和df性能的影响。[0305]样品dk (10ghz平均)df(10ghz平均)12,520,0045922,500,0040832,540,0043542,610,0027252,610,0027562,670,0041472,790,0034582,740,0023792,800,00343102,940,00386112,700,00397122,710,00453132,670,00280142,620,00382152,780,00410162,600,00351172,720,00360182,600,00377[0306]实施例2[0307]固化性组合物通过混合以下成分获得(量以基于组合物重量计的重量％表示)。组合物根据本文所述的方法固化，介电常数(dk)和介电损耗(df)根据本文所述的方法在100℃测量。[0308][0309][0310]本实施例显示，相对于常规的三官能丙烯酸酯单体(如sr351h或sr523)，具有异氰脲酸酯结构的三官能丙烯酸酯单体(如sr533)在10ghz下具有降低df和提高dk的有利效果。[0311]根据本文所述的方法测量击穿强度和形状因子。图1和图2清楚地显示了由特征为较低击穿强度和形状因子(426-452v/μm)的sr351h组成的样品与由特征为较高击穿强度和形状因子(501-507v/μm)的sr533组成的样品之间的统计差异。这种树脂的击穿强度是最终用途应用的一个非常重要的性质，因为这些材料通过非常高的电流，并且必须在其整个应用寿命期间保持作为绝缘体运行。[0312]预示实施例[0313]可制备根据本发明的以下实施方式的配制物。可使用以下量的以下成分：(1)约12重量％至约18重量％的(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物，其为疏水脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯；(2)约35重量％至约50重量％的三烯丙基异氰脲酸酯；(3)约10重量％至约20重量％的sa9000；(4)约10重量％至约15重量％的第一稀释剂，其为三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；(5)约10重量％至约18重量％的第二稀释剂，其为甲基丙烯酸硬脂基酯；(6)约3重量％至约5重量％的光引发剂，其为speedcure bpo。这些配制物的粘度可范围为2,000至10,000cps。这样的组合物可使用任何已知的3d打印机进行固化。然后可根据ipc测试方法tm-650 2.5.5.13测试固化产品在10.04ghz下的介电损耗和介电常数。认为，本发明的某些bpo。这些配制物的粘度可范围为2,000至15,000cps。这样的组合物可使用任何已知的3d打印机进行固化。然后可根据ipc测试方法tm-650 2.5.5.13测试固化产品在10.04ghz下的介电损耗和介电常数。认为，本发明该实施方式的某些优化配方将具有小于约0.0035的介电损耗(df)和约2.74的介电常数(dk)，其在25℃下使用网络分析仪测量。[0319]可使用以下量的以下成分：(1)约10重量％至约15重量％的(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物，其为疏水脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯；(2)约35重量％至约50重量％的三烯丙基异氰脲酸酯；(3)约15重量％至约20重量％的sa9000；(4)约18重量％至约28重量％的稀释剂，其为甲基丙烯酸硬脂基酯；(5)约1重量％至约5重量％的光引发剂，其为speedcure tpol。这些配制物的粘度可范围为2,000至15,000cps。这样的组合物可使用任何已知的3d打印机进行固化。然后可根据ipc测试方法tm-650 2.5.5.13测试固化产品在10.04ghz下的介电损耗和介电常数。认为，本发明的该实施方式的某些优化配方将具有小于约0.0036的介电损耗(df)和约2.75的介电常数(dk)，其在25℃下使用网络分析仪测量。[0320]可使用以下量的以下成分：(1)约10重量％至约15重量％的(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物，其为疏水丙烯酸酯；(2)约35重量％至约50重量％的三烯丙基异氰脲酸酯；(3)约15重量％至约25重量％的sa9000；(4)约10重量％至约23重量％的稀释剂，其为甲基丙烯酸硬脂基酯；(5)约1重量％至约5重量％的光引发剂，其为speedcure bpo。这些配制物的粘度可范围为2,000至15,000cps。这样的组合物可使用任何已知的3d打印机进行固化。然后可根据ipc测试方法tm-650 2.5.5.13测试固化产品在10.04ghz下的介电损耗和介电常数。认为，本发明的该实施方式的某些优化配方将具有小于约0.0035的介电损耗(df)和约2.77的介电常数(dk)，其在25℃下使用网络分析仪测量。[0321]可使用以下量的以下成分：(1)约20重量％至约28重量％的(甲基)丙烯酸酯化的聚二烯衍生物，其为疏水脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯；(2)约10重量％至约20重量％的三烯丙基异氰脲酸酯；(3)约17重量％至约25重量％的sa9000；(4)约10重量％至约20重量％的第一稀释剂，其为三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；(5)约10重量％至约18重量％的第二稀释剂，其为甲基丙烯酸硬脂基酯；和(6)约10重量％至约18重量％的第三稀释剂，其为1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；和(7)约1重量％至约5重量％的光引发剂，其为speedcure bpo。这些配制物的粘度可范围为2,000至20,000cps。这样的组合物可使用任何已知的3d打印机进行固化。然后可根据ipc测试方法tm-650 2.5.5.13测试固化产品在10.04ghz下的介电损耗和介电常数。据认为，本发明的该实施方式的某些优化配方将具有小于约0.0037的介电损耗(df)和约2.45的介电常数(dk)，其在25℃下使用网络分析仪测量。[0322]尽管以上参照某些特定实施方式和预示实施方式进行了说明和描述，但本文公开的实施方式并不旨在限于所示的细节。相反，可在不背离本发明的精神的情况下，在权利要求的范围和等同物范围内对细节进行各种修改。例如，本文件中广泛提及的所有范围均将所有落于较宽范围内的较窄范围包括在其范围内。