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文章来源于电化学能源，作者李剑

简介

材料微观尺度的计算模拟依赖于理论模型对电子、原子之间相互作用势的描述。根据势函数模型中涉及到的参数数量及类型，可分为经验模型、半经验模型及量子力学模型。依赖的经验参数越少，模型对体系的描述约接近实际，理论可有效描述的范围也越广。

近年来，第一性原理计算，特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算同分子动力学、蒙特卡洛方法相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有许多突破性的进展，已经成为原子尺度上材料计算模拟的重要基础和核心技术。本部分将介绍第一性原理计算、分子动力学、蒙特卡洛等原子尺度的材料模拟放在在锂离子电池研究中的应用。原子尺度的模拟主要包括第一性原理、分子动力学和蒙特卡洛方法。

本期重点

电池材料的电子结构与材料的电化学性能有着密切的关系。电极材料中脱嵌锂过程中电荷补偿的来源和氧的稳定性与过渡金属及氧的分波态密度的相对位置有关，电极与电解质界面的化学稳定性则可以从能态密度中做出定性预测，此外电池的倍率性能也与电极的电子导电性有关。电池中的固态电解质需要具有电子绝缘的特性，材料的带隙宽度与其电化学窗口的宽度有关。电极或者电解质材料的电子结构对电池的性能有重要作用。由于DFT是基于电荷密度，因此电子结构顺其自然就能得到，电子结构包含了分子轨道、能带、态密度以及电荷分布。这些性质可以帮助分析电池的性能。

电极材料的电子结构计算也出现在大量的文献报道中，它可以反应材料的稳定性、电子的转移和原子键合情况。“锂电之父”Goodenough在2010年提出，在电池中，电解质的最高占据分子轨道能级（HOMO）要低于负极材料的正极材料的费米能级，而最低未占分子轨道能级（LUMO）要高于负极材料的费米能级。否则，电解质会与正极或负极材料发生氧化还原反应，从而被消耗。因而，DFT计算可以通过对电极材料能级的计算，在理论上判断电池的设计是否合理。除了轨道能级的计算，电池材料的电子结构计算中还常采用能带结构、态密度（DOS）、差分电荷来分析材料的导电性、电子结构变化、原子间的键合情况等。

分子轨道

用于电池的电解质材料的选择必须符合一些特定规则，例如低毒性，低成本，低电子电导率和高离子电导率以及不易燃性。良好的电池设计应避免电解液中发生化学反应。2010年，Goodenoug[1]提出，合格的电解质应具有较大的电位窗口，其最高占据分子轨道（HOMO）低于阴极的Femi能级（），而最低占据分子轨道（LOMO）则高于阴极的Femi能级。阳极的费米能级（图7中的）。如果高于LUMO，电解质将被还原，而当低于HOMO时，电解质将被氧化。幸运的是，如果形成稳定的固体电解质界面（SEI）来防止电子在电极和电解质之间转移，则可以缓解此问题。DFT可用于计算候选电解质中的HOMO / LUMO能量，可用于检查电解质与特定阳极和阴极材料的相容性。

能带结构

在固态物理学中，电子能带结构提供有关固体罐中电子占据的能级范围的信息，并且带隙与电子导电性密切相关。从最近的DFT研究中，Xiong等人[1]预测，由于Mg3N2具有稳定的结构和较高的理论容量，适当的嵌入电势以及较低的离子传输势垒，因此它是锂离子电池潜在的高性能阳极材料。图9显示了原始和锂化Mg3N2材料的DOS和能带结构。他们的计算表明，原始的Mg3N2的带隙仅为0.91 eV（PBE），表明它是半导体。在嵌入锂离子之后，中间体LiMg3N2和最终产物Li7Mg3N2是没有带隙的金属，这意味着锂化过程增强了Mg3N2的电子导电性。由于PBE官能团倾向于低估带隙，因此HSE06杂合官能团已用于重新计算带隙。正如预期的那样，Mg3N2的HSE06带隙为1.92 eV，比PBE高约1 eV。但是，锂化的Mg3N2物质即使具有HSE06功能，也已证明是金属的。基于这些电子结构分析表明，Mg3N2在循环过程中具有良好的电导率和良好的倍率容量。

态密度

DOS本质上是允许电子占据的特定能级上不同状态的数量，即每单位体积每单位能量的电子状态的数量。根据最近的DOS分析，Breuer等证实了在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）中掺杂Mo6 +会影响其电子结构，从而影响LiBs中的电化学性能。未掺杂和掺杂Mo的NCM523的DOS计算结果如图10所示。尽管掺杂Mo后DOS没有明显变化，但是Ni2 +部分DOS（PDOS）的增加和Ni3 + PDOS的相应减少证明了Ni3 +的电荷补偿。此外，基于计算和实验结果，接近Femi级的Mo6 +导带增加了NCM523的电导率，Mo PDOS的位置也解释了电池循环过程中Mo5 +和Mo6 +的出现。

材料的带隙直接关系到其电导率，可以使用DOS图分析电极材料的电子电阻。 Lee[1]计算了聚合石墨碳氮化物（pgCN）和无定形炭黑（a-CB）的复合材料的DOS和它们各自的DOS。事实证明，pg-CN的带隙为2.0 eV，而a-CB和a-CB / pg-CN复合材料没有带隙。结果证明，用一层pg-CN包裹原始a-CB的策略可以增强结构稳定性，而不会降低其电子导电性。

最近，DFT已被用于新兴的研究MIB材料和Lee等人[2]使用半局部PBE和混合HSE06功能计算了Mg3Bi2（一种具有良好倍率性能的潜在MIB阳极材料）的DOS和能带结构（图10）。PBE和HSE06的计算都表明，价带的顶部几乎完全起源于Bi 6p轨道。Bi 6s的顶部和Bi 6p的底部之间的大间隙表明Mg3Bi2的化学惰性。由于PBE通常会低估固体的带隙，因此对于有或没有自旋轨道耦合（SOC）的Mg3Bi2，PBE都不会给出带隙，而对于Mg3Bi2，HSE06会给出0.36 eV的带隙。他们的评估表明，SOC可减小带隙并增加Bi 6p的色散，在计算含重原子的体系时应考虑到这一点。

图11 DOS图

DOS可用于计算电子占据状态，并且Chakraborty等[1]采用了SCAN meta-GGA密度功能计算层状过渡氧化物（包括LiNiO2，LiCoO2和LiMnO2）的结构，磁性和电化学性质，这是用于LiBs的商业阴极材料。在图12中对这些化合物的DOS进行了比较，结果表明Ni，Co，Mn-d和O-p状态具有独特的杂交，表明过渡金属原子与氧原子之间的牢固结合。此外，金属d态对费米能级附近的价带有重要贡献。此外，LiNiO2中的Ni3 +和LiCoO2中的Co3 +处于低自旋状态（t2g 6（|↑↓|↑↓|↑↓|），例如0（| | |）），这意味着向上和向下向下的t2g自旋通道被完全占用。相反，LiMnO2中的Mn3 +处于高自旋状态（t2g 3（|↑|↑|↑|），例如1（|↑| |））。将基于meta-GGA功能的结果与使用PBE + U和PBEfunctionals获得的结果进行了比较。从他们的比较中，我们可以看到PBE + U官能团低估了费米能级附近的金属d态的能量，而SCAN提供了更准确的预测，而PBE + U倾向于高估了O-p态的能量。

图12 DOS图

电荷分布

显示电子结构的一种流行形式是从DFT计算获得的电子/电荷分布。电荷分布图清楚地显示出电极材料的电子结构和原子的化学环境，这很难通过实验测量。赵等[1]模拟了片状MoSe2-SnO2界面并计算了界面的电荷密度（图13）。通过从MoSe2-SnO2界面的电荷密度中减去MoSe2和SnO2的各个电荷密度，可以计算出MoSe2-SnO2界面的电荷密度差。图12c，d示出了SnO 2吸附在MoSe 2上之后电子的转移。MoSe2表面上的原子失去电子，这些电子向O转移SnO2的原子数增加，并且表面上Se和O原子之间的电荷密度增加，这对应于Se和O之间的化学键的形成，这在图13a中也得到了证明。当电子离开原子核时，电子对原子核的约束减弱，因此电子的迁移率显着提高。因此，通过掺杂SnO2可以显着提高MoSe2的电子电导率，并且片状MoSe2-SnO2在SIBs中显示出高倍率容量。

图13 MoSe2上SnO2的吸附能

最近，Wu等人[1]报道了关于双层结构的V2O5•nH2O作为水性ZIBs阴极材料的研究，他们研究了通过电荷密度分布和DOS嵌入Zn2 +的V2O5•nH2O的电子结构。图14显示了原始和Zn2 +插入的V2O5•nH2O结构的DOS计算值和变形电荷密度。对于没有键合H2O的V2O5，大量电子从Zn转移到相邻的V和O。但是，在键合H2O的情况下，例如V2O5•H2O，电荷转移方向发生变化。除了从Zn移动到V和O外，电子主要在Zn和H2O之间交换。通过比较V2O5·H2O的DOS的变化，可以证实该结果，表明DOS在Zn2 +嵌入后移动到较低的能量区，表明Zn的电子转移到导带。为了量化转移电子的数量，作者计算了Bader电荷，结果表明，在V2O5中，V吸收了大部分源自Zn的电子，而在V2O5•H2O中，电子主要移动到H2O的氧原子上。和V2O5•1.75H2O。因此，键合的H2O对ZIBs中V2O5•nH2O的电化学性能具有重要影响。

图14 DOS图与电荷密度

参考文献

T. Wu, K. Zhu, C. Qin, K. Huang, J. Mater.Chem. A 2019, 7, 5612

X. Zhao, Y. Zhao, Z.Liu, Y. Yang, J. Sui, H.-E. Wang, W. Cai, G. Cao, Chem. Eng. J. (Lausanne) 2018,354, 1164

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J. B. Goodenough, Y.Kim, Chem. Mater. 2010, 22, 587.

说点正事

文章来源于电化学能源，作者李剑

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