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研究内容

燃料电池等电化学储能和转换技术的大规模应用有可能应对能源和环境挑战。然而，主要用于阴极氧还原反应（ORR）的铂族金属（PGM）基催化剂的高成本是一个重大障碍。为了应对这一挑战，研究人员开发了各种价格合理的耐用材料来取代PGM基催化剂。具有不同前体、结构和处理方法的过渡金属氮碳（TM-N-C）复合材料已成为有前途的ORR催化剂。然而，在它们的生产中使用的高温热解或碳化通常会导致活性物质被各种物理和化学环境包围，使实验结果在简单的催化剂系统中的分布和解释变得复杂。同时，高温热解导致的活性位点稀疏也是ORR催化剂性能下降的主要原因。

云南大学郭洪教授和华中科技大学夏宝玉教授开发了由具有TM-N-C结构的分子单元构建的高效COFs电催化剂。通过使用具有不同电子效应的连接体将确定的Co-N-C构型组装到碳纳米管上，开发了一种新型的共价有机框架（COFs）。所制备的电催化剂对锌-空气电池（ZABs）中的ORR表现出令人满意的活性。相关工作以“Regulated High-Spin State and Constrained Charge Behavior of Active Cobalt Sites in Covalent Organic Frameworks for Promoting Electrocatalytic Oxygen Reduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者使用的非热解策略合成的电催化剂产生了令人印象深刻的4wt%的金属含量，比热解后的金属含量高出六倍多，克服了热解往往会破坏COFs的结构，导致金属含量的显著降低的挑战。

要点2.作者进一步引入了富含电子的碳基底，确保了在Co-N-C部分周围有更明显的电荷局域化；其中，供电子碳纳米管和受电子连接体之间的强相互作用诱导Co位点更高的自旋态。

要点3.受约束的电荷行为和优化的电子构型协同调节含氧中间体的吸附行为，从而提高了ORR性能。所制备的电催化剂对锌-空气电池（ZABs）中的ORR表现出令人满意的活性。

该工作不仅为通过网状化学制备高效的COFs电催化剂提供了一种有效的方法，而且对ORR电催化中的电荷行为和轨道相互作用有了深入的机制理解，这可能对未来相关电催化领域的研究至关重要。

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研究图文

图1.（A）ORR势能图。（B）分子间硬度（ηDA：电子供体的dz2和受体的π*之间的能隙）与键强度之间的关系。（C）TMN-C部分的周围和富电子的碳底物诱导的电负性的示意性演示。（D）N-COF@CNT和S-COF@CNT的合成路线。

图2.（A，C，E）N-COF和（B，D，F）S-COF的（A，B）FFT和对应于TEM图像的强度分布，（C，D）固态13C NMR光谱，（E，F）实验、模拟和Pawley精化的XRD。（G，I，K）的单体结果N-COF@CNT和（H，J，L）S-COF@CNT的（G，H）SEM，（I，J）SAED和对应于TEM的EDS，（K，L）XRD。

图3.（A）N-COF、S-COF、CNTs、N-COF@CNT、S-COF@CNT, Co-TAPP@CNT和Pt/C的LSV和（B）Tafel。（C）N-COF、S-COF、CNTs、N-COF@CNT和S-COF@CNT的EIS图（0.90 V vs. RHE）。N-COF@CNT和S-COF@CNT的（D）Jk（0.75 V vs. RHE）、ECSA（0.90 V vs. RHE）、MA（0.75 V vs. RHE）和TOF（0.75 V vs. RHE）。（E）N-COF@CNT、S-COF@CNT和20%Pt/C的H2O2产量和电子转移数的比较。（F）NCOF@CNT、S-COF@CNT以及20%Pt/C催化剂循环3000次之后的E1/2偏移比较。S-COF@CNT和Pt/C电催化剂组装的ZAB的（G）放电极化和功率密度曲线和（H）恒电流循环曲线。

图4.（A）高分辨率XPS光谱，（B）电荷密度差，（C）Bader电荷转移（Co位点），（D）液态UV-vis吸收光谱，（E）VBM和Φ的示意图，（F）从固态UV-vis-NIR RDS光谱获得的带隙值，（G）制备的电催化剂的计算TDOS图。

图5. N-COF、S-COF、，N-COF@CNT和S-COF@CNT的（A）可变温度EPR光谱（归一化强度）、（B）M-T曲线和计算的三维轨道中未配对电子数量。（C）Co（II）的低自旋和高自旋态中的3d电子占据。（D）S-COF@CNT在O2饱和的0.1 M KOH中原位拉曼光谱。（E）S-COF@CNT、N-COF@CNT、S-COF和N-COF基于计算的自由能变化的RDS。（F）低自旋Co（II）和ORR中间体之间的轨道相互作用。（G）高自旋Co（II）和ORR中间体之间的轨道相互作用。

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文献详情

Regulated High-Spin State and Constrained Charge Behavior of Active Cobalt Sites in Covalent Organic Frameworks for Promoting Electrocatalytic Oxygen Reduction

Zhi-yuan Mei, Genfu Zhao, Chenfeng Xia, Sheng Cai, Qi Jing, Xuelin Sheng, Han Wang, Xiaoxiao Zou, Lilian Wang, Hong Guo,* Bao Yu Xia*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202303871

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