ICP原理和样品溶解、制备

1. ICP-AES（IRIS Intrepid II）培训

一、ICP-AES原理培训：

ICP-AES是电感耦合等离子体原子发射光谱仪的英文简称，它是原子发射光谱分析的一种，主要根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子由激发态返回到基态时，辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。等离子体包括ICP(inductively coupled plasma)电感耦合等离子体、DCP（direct-current plasma）直流等离子体、MWP（microwave plasma）微波等离子体。原子发射光谱仪分析的波段范围与原子能级有关，一般位于紫外-可见光区，即200-850nm。ICP的发展经历了单道、多道、单道扫描到现在广泛采用的全谱直读，其理论为：

众所周知原子由居中心的原子核和外层电子组成，外层电子围绕原子核在不同能级运行，一般情况下外层电子处于能量最低的基态，当基态外层电子受到外界能量（如电弧、电火花、高频电能等）作用下吸收一定特征的能量跃迁到能量高的另一定态（激发态），处于激发态的电子并不稳定，大约10-8秒将返回基态或者其他较低的能级，并将电子跃迁时吸收的能量以光的形式释放出来。这就是我们通常的原子发射的产生原理；原子发射光谱分析过程主要分三步，即激发、分光和检测。第一步是利用激发光源将试样蒸发气化，离解或分解为原子状态，第二步原子也可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。

电感耦合等离子体发射光谱测试（ICP-OES测试）

电感耦合等离子体质谱测试（ICP-MS测试）‍

二、Thermo Elemental的ICP光谱仪器工作原理：

产生等离子体必须具备下四个条件：高频、高压、氩气、离子源。 首先电源通过稳压器向ICP光谱提供220V、50Hz的电，电源通过仪器内部变压器和各种电源变为5V、12V、±15V、 48V、110V、220V、3850V等不同电压分别控制不同的仪器元件。如其中通过RF Source（高频源）产生27.14MHz、40MHz的高频，向Driver(驱动放大器)输入0～3W功率，经Driver(驱动放大器)放大产生0～60W输入Power Amp（大功率管放大器）再次进行功率放大变为0～2000W提供给工作线圈；另外通过变压器和硅控滤波整流提供3800VDC左右的高压，同时加在大功率管上；高压、高频通过大功率管加在工作线圈上。这样在三层同心的石英炬管上外加上高频、大功率。当外面的试样通过进样毛细管经蠕动泵作用进入雾化器雾化作用，形成气溶胶和载气进入石英炬管内层的中心管中。高频、高压的电流通过工作线圈将能量耦合到炬管内层电离的氩气中。当线圈上有高频电流通过时，则在线圈的轴向产生一个强烈振荡的环形磁场。开始炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电。当点火器的高频火花放电在炬管内使少量氩气电离时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的作用，其运动方向随磁场的频率而振荡，并形成与炬管同轴的环形电流。原子、离子、电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子。终于形成明亮的白色Ar-ICP放电，其外形犹如一滴刚形成的水滴。可将在高度电离的ICP内部形成的环形涡流看着变压器次级线圈，而水冷的工作线圈则相当于变压器的初级线圈，它们间相互耦合，使磁场的强度和方向随时间而变化，受磁场加速的电子和离子不断改变其运动方向，导致焦耳发热效应并附带产生电离作用。这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成稳定的“电火焰”光源。光源经过采光管进入狭缝、反光镜、棱镜、中阶梯光栅、准直镜形成二维光谱，谱线以光斑形式落在512×512个像素的CID检测器上，每个光斑覆盖几个像素，光谱仪通过测量落在像素上的光量子数来测量元素浓度。光量子数信号通过电路转换为数字信号通过电脑显示和打印机打印出结果。

ICP光源的结构及形成：

炬管分三层： 外层内壁相切方向进入，通13-15升/分钟的冷却气，主要起冷却作用，保护炬管免被高温熔化；炬管位置于高频线圈正中央，线圈下端距中管的上端2-4毫米，水冷工作线圈连接到高频发生器两端。中间层为0.5-1.5升/分钟的辅助气，其作用在于“点燃”等离子体，保护中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上，另外起到抬升ICP，改变等离子体观察高度的作用；最中心通的是雾化气（也称载气、样品气）有三个作用：1、为雾化器将样品溶液转化为气溶胶提供动力, 能将样品转化为直径为1-10um的气溶胶；2、将样品的气溶胶引入ICP；3、对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用,一般为0.4-1.0升/分钟(15-45psi)。

PLASMA点燃的过程

Ⅰ、RF启动（冷却风机工作）；打开吹扫气、雾化气（30psi）、辅助气、冷却气（驱除炬管中的空气）。

Ⅱ、驱气90秒，先关闭雾化气，启动高压，点火头工作，RF发生器提供点火功率（Ip=160--200mA）。

Ⅲ、PLASMA点燃，点火头停止工作，RF功率切换到1550W，AGC工作。

Ⅳ、PLASMA 工作参数切换到点火设定参数（1150W、30psi、low Axu、100rpm ）

制定分析方案

1）、确定样品是否适合ICP-OES分析

ICP-OES并非万能，主要以常量和微量分析为主，在没有基体干扰的情况下，样品溶液中元素的含量一般不应该小于5倍检出限，在有基体干扰的情况下，样品溶液中元素的含量一般不应该小于25倍检出限。

2)、确定样品分解方法（溶样方法）

尽量不用H2SO4和H3PO4

如果用HF酸的话，一定要赶尽，以避免损坏雾化器和影响B、Na、Si、Al等元素的测定。

尽可能用HNO3或H2O2分解样品

3）、配制工作曲线（混合标准）

溶液之间相差5-10倍

一般用2-4点

避免两个常见错误：

A、所有元素的浓度都一致，这样省事，但不科学，应该根据不同元素的浓度范围，制定其相应的标准溶液浓度。

B、标准曲线点与点之间相隔太近，如2，4，6，8…,完全没必要。

4）、样品准备

样品必须消解彻底，不能有浑浊，否则必须先用滤纸过滤，但不要抽滤

对于标准雾化器，样品溶液中固溶物含量要求≤1.0%

2、ICP样品溶解及制备

1前言

自上世纪60年代以来，由于ICP光源的无可比拟的优点，ICP-AES在地质、冶金、环境、医学、药品、生物、海洋、化工新型材料、核工业、农业、食品、水质等各领域及学科方面得到了广泛的应用，因而样品的种类十分庞杂繁多，但不管样品的种类何其繁多，其物理状态总是固体、液体、气体三种。

2将样品引入ICP光源的方法

1液体样品引入ICP光源

A将液体雾化成气溶胶状态引入ICP光源，常用的有气动雾化和超声波雾化。

B将液体以电热蒸发或直接插入技术来引入ICP光源。

2固体样品引入ICP光源

A电弧式火花融蚀，用放电方式将固体样品的表面产生气溶胶引入ICP光源中。

B将固体样品用电热蒸发技术（ETV）引入ICP光源。

C激光融蚀，用激光的能量产生的微粒（气溶胶、溅射微粒、蒸气羽等）引入ICP光源。

D将固体样品直接插入ICP光源。

E其他将粉末固体样品引入ICP光源的方法，如低带法，泥浆法等。

3气体样品引入ICP光源

A气态样品直接引入ICP光源。

B氢化物发生法。

CGC—ICP联用。

3．样品引入ICP光源的通则

虽然针对不同状态的样品有众多不同的将的方法。很多方法针对特殊的样品所特定的要求是有效的。但最广泛、优先考虑仍是将液体引入ICP光源（溶液雾化法）的方法。从实践看来，溶液雾化法有很好的效果与实用性。

液体引入ICP光源的优点：

1固体样品经处理分解转化为液体后，元素都以离子状存在于溶液中，消除了元素的赋存状态、物理特性所引起的测定误差。

2在进行分析时，根据不同类型的样品，一般称取0.1--1 g 固体样品进行化学处理，这就有较好的取样代表性。

3液体试样以雾化法引入ICP光源，基本上消除了各元素从固体样品中蒸发的分馏现象（fractional distillation），使各元素的蒸发行为趋于一致，改善了分析的准确度及精密度。

4由于第3）条所提出的现象，各元素的蒸发行为趋于一致，为多元素同时测定创造了有利条件。

5采用各元素的化合物（高纯）可以很容易地来配制各元素的标准溶液及基体元素匹配溶液。这一点对固体样品直接引入ICP光源来讲，标准样品的配制是很困难的。

6液体引入ICP光源的溶液雾化法相对来讲有较好的稳定性，能获得良好的分析准确度和精密度。为各领域能接受。

7溶液雾化法可进行约70个元素的测定；并可在不改变分析条件的情况下，进行同时的、或顺序的主、次、微量浓度的多元素的测定。

8各种化学预处理方法，适用于各种类型的样品。

9溶液雾化法相对来讲操作比较易于掌握，适合于大量样品的分析工作。

液体引入ICP光源首先需要将固体样品转化为溶液所带来的问题或缺点：

1需要化学前处理，增加了人力、物力及费用。需要有化学实验室。

2有的化学处理需要一定的专业知识。

3样品分解后，相当稀释50倍以上，降低了元素在样品中的绝对测定灵敏度。

4在化学处理过程中，有时会引入不利于测定的污染物质或盐类。

4．样品的制备、分解要求

固体样品转化成液体样品过程中虽带来了问题，但溶液雾化法仍具有许多突出的优点，所以目前仍然为极大多数ICP—AES实验室所采用。

固体样品经化学方法处理成液体样品应注意以下几点：

1称取的固体样品应该是按规定的要求加工的（如粉淬、分样等），是均匀有代表性的。

2样品中需要测定的被测元素应该完全溶入溶液中（样品是否“全溶”可根据需要来定）。设定一个合理、环节少、易于掌握、适用于处理大量样品的化学处理方法。

3在应用化学方法处理时，根据需要可将被测元素进行富集分离，分离的目的是将干扰被测元素测定的基体及其他元素予以分离以提高测定准确度。必须考虑的前提是“被测元素必须富集完全，不能有损失，而分离的组分，不必分离十分干净。”

4在整个处理过程中应避免样品的污染，包括固体样品的制备（碎样，过筛，分样）、实验室环境、试剂（水）质量、器皿等。

5ICP-AES需要考虑分析试液中总固体溶解量（TDS），高的TDS将造成：

A基体效应干扰

B谱线干扰和背景干扰

C雾化系统及ICP炬的堵塞。一般来讲，对于TDS在10mg/ml左右的试液，在不是长时间连续进样时，是不会堵塞的，但A）、B）两点将明显地存在。

在常规分析工作中，分析试液的TDS希望愈低愈好，一般控制在1 mg/ml左右，在测定元素灵敏度满足的情况下，有时TDS控制在0.5 mg/ml以下。因此，ICP-AES的样品处理在尽可能情况下采用酸分解而不用碱融，稀释倍数为1000倍左右。

6很多样品常压条件下不能为酸（湿法）所溶解，例如刚玉、铬铁矿、锆石等等，这时就需要用碱融（干法），但碱融时就要考虑到TDS与样品中被测元素含量的关系。采用密闭罐增压（湿法）溶样的方法，可以解决很大部分需用碱融的样品的分解。密封罐增压溶样的方法，是一个好的方法，随着密封容器设备在安全、可靠、方便等各方面的改进，特别是微波技术的应用，必将更广泛地应用于样品的分解上。

5．固体样品的制备

分析样品的采样、制备（粉碎，缩分）是分析工作的第一道工序，也是往往容易忽视而很重要的一道工序。如果出现差错，则整个随后的分析工作是毫无意义了。不同种类的样品如矿石、金属、植物、土壤、环保等都有不同相应的样品加工规范。总的来讲样品的制备过程应考虑到：

1采样的代表性

每一个分析用的样品必需对某一种类的物质（如金属、植物、食品），某一地区的物质（如矿石、土壤、环境样品）有代表性。通过样品的粉碎、缩分，最终得到分析用样品。

2样品加工

样品加工应将从现场取得的原始样品进行破碎（研磨）、过筛、缩分和混匀，进行逐级破碎，逐级缩分混匀至需要的粒度，得到少量均匀的有代表性的分析用样品。

破碎、过筛过程中的污染问题，常用的破碎机等设备及筛网等都是由金属制成。这对需要测定样品中微量元素时引入污染问题。采用玛瑙、刚玉、陶瓷等的破碎设备及尼龙网筛来解决粉碎进程中污染问题。

潮湿的样品（如土壤，环保样品等）在破碎前需要干燥，不然要影响粉碎效果，故需干燥后进行破碎。如要求测定的元素中有易挥发元素，在不影响粉碎工作时，尽可能不烘样，可采用自然通风干燥，或低于60℃下干燥（测定Hg、Se在25℃下干燥）。

样品加工粒度：一般样品粉碎至-200目（99%通过，200目为0.075mm），如原始样品量大，可用颚式破碎机反覆破碎至全部通过20目0.84mm尼龙筛后，混匀缩分至100克以上，再粉碎至-200目。

颚式破碎机可用刚玉颚板，基式破碎机可用玛瑙球磨机来替代，以避免金属元素的沾污。

细碎后的样品（-200目）可用手感的方法检查其粒度。样品的粒度关系到样品的均匀性，细的样品比较易于被酸分解。

对于植物、生物等样品可干燥后，剪碎再细碎。

对于金属样品，可切屑后再细碎。如果样品是均匀的且极易于溶解的，切屑即可。

6．实验室要求

1实验室器皿

实验室常用的器皿，如烧杯、容量瓶，在使用前需进行清洗。

聚四氟乙烯（PTFE）及硼硅玻璃器皿可先用肥皂或洗涤剂清洗，用水冲洗，再用（1+1）HNO3浸泡24小时（或煮沸）。用水清洗，用去离子水洗涤（三次）。

有的玻璃器皿油污严重，可用洗液（浓硫酸加重铬酸钾配制）浸洗后，然后再用水充分冲洗。

2）验用水及试剂

A实验室用水（净水）的质量要求：

不同的分析方法、分析对象和用途对净水的质量要求不尽相同。为了适应分析化学几个方面不同的用途及要求。国家标准GB6682—86规定了三个净化水标准。（GB6682—86实验室用水规格）

a一级水：基本上不会有溶解或胶态离子杂质及有机物。它可用二级水经过进一步处理而得，例如可用二级水经过蒸馏、离子交换混合床和0.2m的过滤膜的方法，或用石英亚沸装置经进一步蒸馏而得。

b二级水：可采用蒸馏或去离子后再进行蒸馏等方法制备。

c三级水：适用于一般常规的分析工作。它可采用蒸馏、反渗透或去离子等方法制备。

实验室用水（净水）的技术指标：

指标名称

一级

二级

三级

pH 值范围（25℃）

—

—

5.0 —7.5

电导率（25℃）s/cm

< 0.1

1.0

5.0

可氧化物的限度实验

—

符合

符合

吸光度（254nm, 1cm光程）

< 0.001

0.01

—

SiO2 mg/L