混合离子钙钛矿允许形成稳定的立方晶系，可以抑制非辐射复合，从而形成高开路电压（Voc）及短路电流（Jsc）。这是近年来混合离子钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（PCE）屡创新高的基础。有文献报道动态光致结构变化对于观察到的光电性质、性能以及器件长期的稳定性都有重要作用。载流子复合可通过持续光照而改变，这与离子运动、缺陷钝化以及光致极化都密切相关。光致局部离子旋转或者结构动力学可影响到钙钛矿的光物理及电子特性。不过，直接检测光致晶体结构变化及其对光伏性能影响的实验却非常缺乏，无法进一步理解已经报道的光伏器件中的光致变化现象的微观机理。

美国洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL）的Aditya D. Mohite和Wanyi Nie等研究者近期在Science 报道，连续光照射可导致混合离子钙钛矿薄膜出现均匀的晶格膨胀，这对于获得高效光伏器件至关重要。他们发现含有混合有机阳离子的掺铯三碘化铅钙钛矿（FA0.7MA0.25Cs0.05PbI3）在1个太阳照射180分钟后经历了均匀的晶格膨胀，这种结构变化降低了太阳能电池中钙钛矿-接触界面处的能垒，从而改善了开路电压和填充因子（FF）。由此使得PCE从18.5%增加到20.5%，而且稳定性良好，这种高效器件在1个太阳照射下可不间断运行超过1500小时。

图1. 光致晶格膨胀及结构分。图片来源：Science

为了确定混合离子钙钛矿结构在持续光照下的结构变化信息，作者使用原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）进行测试。如图1A可以看出，在180分钟连续照射下并没有出现新布拉格峰，这意味着在1个太阳光照下没有相分离或降解。但是，其q数值统一向低数值处略微移动，这表示其晶格有所膨胀。作者同时观察到经典的钙钛矿MAPbI3薄膜也有同样表现，就推测到这是杂化钙钛矿的一个通用性质。此外，如图1A与1C，即使薄膜在黑暗处放置半小时之后，晶格才开始逐步恢复到原来的尺寸。如图1C，作者也观察到主峰强度变得更尖锐且强度增加，表明结晶增强。图1D是随着时间变化的半峰宽的变化，可以明显看出在前20分钟迅速降低，随后的两个小时在缓慢下降。作者对于晶格膨胀提出一个可能的微观原因：薄膜受到应变是由于晶格扭曲的本质，这可以平衡不同尺寸的阳离子。经过光照，会经历各个方向的晶格膨胀，这个过程会释放周围的应力，降低结晶的镶嵌度，使得布拉格峰更尖锐。

作者研究了随着光照时间为函数的电流-电压曲线的参数变化（图2A），并将这些变化与晶格常数的变化做了对比（图2B）。图2A展现了Voc、FF及Jsc 随着时间的变化，可以观察到在前20分钟Voc从0.73增大到0.9 V，随后逐渐增大到1.08 V。两小时光照中，FF从60%稳步增大到74%，Jsc 则相对没有变化。从图2B可以看出，FF的变化与晶格长度的变化随着光照时间的延长是同步的。经过120分钟光照后，Voc及FF还有晶格膨胀发生了饱和。图2C描述了在光照120分钟前后的暗电流-电压曲线及光照电流电压曲线。可以明显看出，两个小时光照后，Voc及FF都出现了峰值。其中最好器件的效率，0.35 cm2器件可以达到20.5%，统计的平均效率可以达到19.35%，而且没有磁滞现象。图2D是其外量子效率（EQE）曲线，可以发现经过光照后，电致发光（EL）波谱的红移数值是光致发光（PL）波谱数值的两倍，这意味着晶格膨胀的影响可能会在器件结构中变得更加明显，因为器件结构中的钙钛矿是在固定的电极材料之间。

图2. 光致晶格膨胀对于器件性能的影响。图片来源：Science

图3展示了在1个及10个太阳光照下封装器件的稳定性，在800小时持续光照下，其效率保持了最初峰值的85%，而电流在1500个小时光照后却几乎没有变化。PCE的下降主要是由于FF的损失，这与Al电极的降解及富勒烯-Al界面降解有关。图4B展示了两种配方的稳定性，其中明显看出混合离子钙钛矿的稳定性明显优于MAPbI3。

图3. 器件稳定性的示意图。图片来源：Science

总之，作者证实了连续光照射可导致钙钛矿薄膜出现均匀的晶格膨胀，并将其与光伏器件性能的变化进行了非常紧密的关联，从结构到性质形成了非常好的故事线索，是科学探索中思路发展的典型范例，为大家在这个领域内的进一步开拓研究提供了重要的借鉴。

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Light-induced lattice expansion leads to high-efficiency perovskite solar cells

Science, 2018, 360, 67–70, DOI: 10.1126/science.aap8671

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