聚合物绝缘材料凭借其优异的绝缘性能、力学性能、耐热性能及易于成型、重量轻等优点,被广泛应用于电气设备,其绝缘安全对电气设备的运行可靠性有着重要的影响[1-2]。聚合物绝缘材料在生产制造过程中,由于材料本征缺陷或添加剂的作用,会在其内部形成能量水平处于禁带的局域态,即载流子陷阱[3-5]。载流子陷阱的存在,使得材料内出现了允许载流子停留的缺陷点,为空间电荷的积聚提供了条件。绝缘材料中空间电荷积聚引起内部电场畸变,其畸变的电场强度可达到平均场强的8倍[6]。当畸变电场达到一定值时,可能会引发局部放电、电树枝等现象,最终导致聚合物绝缘材料的老化、击穿,严重威胁绝缘材料的安全。因此,研究聚合物绝缘材料中的陷阱分布特性,对于评估材料的绝缘性能具有重要的参考意义。

近年来,研究者已提出多种聚合物绝缘材料中陷阱参数的测量方法,主要包括等温表面电位衰减法(ISPD)、热刺激电流法(TSC)、光刺激放电法(PSD)、电声脉冲法(PEA)等。其中,ISPD、TSC和PSD法能够直接获得聚合物绝缘材料的陷阱参数;而由于聚合物中的载流子被陷阱捕获会形成空间电荷,故亦可通过测量聚合物中空间电荷的分布来间接分析材料的陷阱特征,PEA法正是借助这一原理实现陷阱的表征。

本文对聚合物绝缘材料中的陷阱表征方法进行了总结。分别介绍了ISPD、TSC、PSD和PEA方法的测量原理、适用条件和存在问题,并分析了载流子陷阱对材料绝缘性能的影响,为提高聚合物绝缘材料的击穿性能提供借鉴。

聚合物绝缘材料中的载流子陷阱可分为物理陷阱和化学陷阱。研究表明,聚合物材料中的深、浅陷阱分别由其化学、物理缺陷造成[4]。一般而言,物理陷阱也称为结构型陷阱,聚合物中分子链的弯曲、折叠或者局部排列是造成物理陷阱的主要原因[5,7]。化学陷阱则是分子链的断链、侧链、生产制造过程中引入的添加剂、杂质及副产物等形成的缺陷[8-9]。聚合物绝缘材料中的载流子陷阱在能带中的分布示意图如图1所示,绝缘材料的禁带宽度Eg约为9 eV,其中聚乙烯的禁带宽度达到8.8 eV[4,10]。电子陷阱和空穴陷阱分布在费米能级两侧,其分布规律一致。以电子陷阱为例,浅陷阱靠近导带底部,深陷阱更靠近费米能级分布,浅陷阱密度大于深陷阱密度[11]。陷阱中的电子获得能量会脱陷,在导带中的迁移过程中可能会再次入陷、脱陷,直至迁移至对面电极。

聚合物绝缘材料中的空间电荷在热、电、光的刺激下脱陷,通过测量脱陷时外电路中电位、电流等参量的变化即可获得其陷阱分布信息。

ISPD法通过测量表面沉积电荷在等温条件下的衰减行为来获取材料中的陷阱参数。在ISPD法中,可通过电晕、电子束以及接触式充电等方式[12]使试样表面带电,在电压移除后,采用电位计测取试样表面电位的衰减规律。根据相关模型即可得到材料内的陷阱分布特性。

在上述3种充电方法中,电晕充电法采用的设备简单,实验电路易于搭建,得到了研究者的广泛使用。基于电晕充电法的ISPD典型实验系统见图2。实验采用带栅极的针-板电极结构,针电极电离出的正、负离子在电场力作用下迁移至试样表面。在栅极电压的箝位作用下,试样表面电位值能基本接近预设值。理论上,材料表面的沉积电荷可通过体内输运、表面传导以及气体中和等方式衰减[13-15]。实验通常仅考虑以体内输运的方式进行衰减。

图1 聚合物中的陷阱在能带中的分布示意图[4] Fig.1 Schematic of trap distribution in energy band of polymer[4]

图2 ISPD实验中电晕充电示意图[16] Fig.2 Schematic diagram of corona charging in ISPD experiment[16]

若陷阱电荷以热致脱陷的方式衰减,并且一旦脱陷不会再入陷,同时忽略电荷在深、浅陷阱之间迁移,则材料中的陷阱能级ET和陷阱电荷密度QS分别可表示为：

${{E}_{\mathrm{T}}}={{k}_{\text{ }\!\!B\!\!\text{ }}}T\text{ln}\left( \nu t \right)$ (1)

${{Q}_{\mathrm{S}}}=t\frac{{{\varepsilon }_{0}}{{\varepsilon }_{\mathrm{r}}}}{eL}\cdot \frac{\mathrm{d}{{\varphi }_{\mathrm{s}}}\left( t \right)}{\mathrm{d}t}$ (2)

式中：kB为玻尔兹曼常数;T为绝对温度,K;v为尝试逃逸频率,大约为1012 s-1的数量级[16];t为时间;ε0和εr分别为真空介电常数和相对介电常数;e为电子的电荷量;φs(t)为表面电位;L为试样厚度。

基于实验测量的SPD曲线所获得的陷阱分布特性的代表性结果如图3所示。图3中的2个陷阱密度峰分别代表深、浅陷阱中心。另外,通过改变电源充电电压的正、负极性,可分别获得材料中空穴、电子陷阱的能级和密度分布。

ISPD法多应用于研究和分析材料内部的陷阱特性。欧阳本红等人基于ISPD法分析了正电晕充电下交联聚乙烯(XLPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的陷阱分布情况[17],结果显示,XLPE和LDPE的空穴深陷阱电荷密度均高于浅陷阱电荷密度,XLPE中空穴浅陷阱比LDPE中空穴浅陷阱多,分析认为XLPE和LDPE中空穴陷阱以深陷阱为主是由其自身的物理、化学缺陷决定的,而XLPE中空穴浅陷阱多则归因于交联副产物;刘孟佳等人采用ISPD法测量比较了LDPE和高密度聚乙烯(HDPE)的陷阱分布特性[18]。结果发现,LDPE的电子深、浅陷阱中心分别为1.07 eV和0.95 eV;相比之下,HDPE中更为紧密的分子结构使其深、浅陷阱中心分别达1.11 eV和0.96 eV。高宇等人采用ISPD法研究了高能电子束辐照对环氧(EP)/Al2O3纳米复合材料陷阱的影响。结果显示,EP/Al2O3(Al2O3的质量分数为7%)纳米复合材料的陷阱中心随辐照剂量先减后增,未辐照的样品陷阱中心为0.78 eV,500 kGy剂量下陷阱中心变为0.81 eV[19]。李建英等人[20]和Shen Wenwei等人[17]通过ISPD法研究了LDPE和聚丙烯(PP)的陷阱能级分布。前者采用了双陷阱模型拟合衰减曲线,其LDPE和PP的陷阱能级分布如表1所示,表1结果表明LDPE和PP中空穴型陷阱的平均陷阱深度均高于电子陷阱;而后者仅采用单陷阱模型,得出的有关LDPE陷阱能级的结论与前者相反。目前,多数学者们均采用双陷阱模型获取材料中的陷阱参数,更为准确、定量地表征了材料中的陷阱分布特性。

图3 ISPD法获得的材料陷阱分布特性[17] Fig.3 Characteristics of material trap distribution obtained by ISPD[17]

表1 LDPE和PP的陷阱能级分布[20] Table 1 Trap level distribution of LDPE andPP[20]

ISPD法除可给出材料的陷阱信息外,还可给出体电导率、载流子迁移率等参数,为全面描述材料中电荷的输运行为提供了丰富的参考信息。闵道敏等人根据测量的聚酰亚胺(PI)的SPD曲线求得表面电位衰减率[21]。假设在ISPD达到稳态时,该电位衰减率与传导电流密度相等,则PI的稳态电导电流密度j与外加电压U间的关系为

\(j=\left\{ \begin{matrix} {{j}_{\mathrm{Ohmic}}}U,U{{U}_{\text{T}}} \\\end{matrix} \right.\) (3)

式中：jOhmic为欧姆电流密度;jSCLC为空间电荷限制电流密度;U为外加电压;UT为欧姆态转变为空间电荷限制电流态的阈值电压。式(3)表明,当外加电压低于阈值电压时,稳态电流密度为欧姆电流密度,此时获得PI的欧姆电阻率为1.2×1017 Ω·m;当外加电压高于阈值电压时,稳态电流密度为空间电荷限制电流密度,此时PI的载流子有效迁移率为1.9×10-19 m2/(V·s)。王松等人采用ISPD法测量经3 keV电子束辐照的PI介质的电导率[22],以SPD特性结合介质弛豫理论进而得到PI的本征电导率为10 -16 S/m数量级。高宇等人采用ISPD法研究XLPE中的载流子迁移率和体电导率,结果显示,正、负电荷载流子迁移率分别为1.5×10-14 m2/(V·s)、1.7×10-15 m2/(V·s) [12],同时,参文[12]认为平均场强分别高于3.1 MV/m和6.1 MV/m时,正、负电荷的体电导率符合普尔-弗兰凯尔效应,平均场强分别低于上述场强时,均以5×1017 S/m的体电导率进行输运。上述结果对于定量表征材料中空间电荷的行为提供了参考。

此外,在采用ISPD法研究材料表面电位衰减时,常出现交叉现象[23-27],即不同初始表面电位的衰减曲线彼此相交。其典型衰减曲线见图4。目前,研究者提出各种解释交叉现象的理论。Xu Zhiqiang等人认为交叉现象应归因于高电场的影响[25],因为仅较薄(50 μm)样品的SPD曲线出现交叉现象,表明高电场在SPD中起作用。S. Kumara等人基于单极性电荷输运模型,认为观察到的纯LDPE衰减曲线的交叉是由非线性空间电荷效应造成的[26]。

然而,材料表面沉积电荷时,背部电极处会感应出异号电荷,即绝缘材料的电荷输运模型需要考虑双极性电荷注入、迁移以及复合的情况,见图5。因此,采用双极性电荷输运模型能更为准确的研究SPD曲线中的交叉现象。George Chen建立双极性电荷注入模型,认为双极性电荷注入均符合肖特基效应,且载流子迁移率与电场满足幂律关系[27],该模型能解释电晕充电下LDPE中SPD曲线所出现的交叉现象;闵道敏等人建立双极性电荷注入与输运模型以研究LDPE材料SPD特性,考虑陷阱电荷的入陷、脱陷与复合过程[28]。研究表明,发生交叉现象的栅极电压阈值与介质/接地电极界面的空穴注入势垒有关。闵道敏等人还采用具有恒定载流子迁移率的双极性电荷输运模型研究LDPE中电荷复合与SPD交叉特性的关系。结果发现,LDPE中电子/空穴的复合系数越大,发生交叉现象时的栅极电压阈值越高[29]。

综上所述,ISPD法能表征绝缘材料的陷阱参数。同时,表面电位衰减与电荷注入、脱陷以及迁移等过程密切相关,因此可通过ISPD模型获得载流子迁移率和体电导率等相关参数来宏观地描述这些过程,进而得到材料内陷阱分布和电荷输运特性。另外,表面电位衰减法所需设备不多,实验过程简单,易于实现,对实际的工程计算和设计均具有很好的指导意义。

虽然ISPD法已受到国内外研究者的重视,但其数学模型仍需进一步改进和完善,且ISPD法不

图4 不同电晕电压下LDPE的电位衰减特征[27] Fig.4 Potential decay characteristics of LDPE sample for different corona voltage[27]

图5 绝缘材料双极性电荷输运模型示意图[28] Fig.5 Schematic of bipolar charge transport model of insulators[28]

能直观展现空间电荷积聚和消散的演变过程。同时,现有的ISPD模型是建立在多个假设基础上的,例如,仅考虑单极性电荷注入的情况;忽略了材料内异号电荷的复合;载流子只能一次入陷,且在深、浅陷阱之间无迁移,脱陷后即跃迁至导带,然而较厚样品中电荷会经历多次入陷-脱陷过程。这些假设均与实际物理过程不一样。上述问题仍需学者们进行研究和分析。

TSC法被广泛应用于测量绝缘材料中陷阱能级和密度等参数信息[30]。TSC法包括热刺激极化电流法(TSPC)和热刺激去极化电流法(TSDC)。在聚合物绝缘材料内陷阱的测量与表征研究中,TSDC法的应用更为普遍,故TSC法一般指TSDC法[31-32]。其测量系统原理图如图6所示。闭合S1后,在试样两端加偏置电压US使其极化,然后断开S1,闭合S2,测量试样在线性升温过程中的电流。

采用TSC法测得绝缘材料的电流谱如图7所示。分析TSC曲线的方法主要有初始上升法、半峰宽法以及全曲线计算法等[33]。由该曲线可确定绝缘材料的单一能级陷阱参数,包括陷阱电荷量QTSC和陷阱能级ET[34-35],其表达式如下：

${{Q}_{\mathrm{TSC}}}=\frac{60}{\beta }\underset{{{T}_{0}}}{\overset{{{T}_{1}}}{\mathop \int }}\,I\left( T \right)\mathrm{d}T$ (4)

\({{E}_{T }}=\frac{2.47{{k}_{\text{B}}}T_{\text{m}}^{2}}{\Delta T}\) (5)

式中：β为升温速率,K/min;T0和T1分别为起始温度和结束温度,K;I(T)为TSC电流;Tm为电流峰值对应的温度,K;ΔT为电流半峰值所对应温度的差值。

聚合物绝缘材料的TSC电流实际上是多个极化过程共同作用的结果,但电子和原子的极化时间相对较短,一般不超过10-13 s,因此TSC电流仅考虑偶极子极化、离子极化和空间电荷的影响[33,36]。Yuanwei Zhu等人采用不同偏置电压下的TSDC法来区分油纸绝缘介质中的偶极子极化、界面极化和空间电荷[33]。对油纸绝缘介质进行极化并冷却处理后,在偏置电压下测量升温过程中的电流为TSC电流与传导电流之和。保持该电压不变,冷却后再次测量升温过程中的电流即为传导电流,如图7所示。图中阴影部分是偏置电压下累积的电荷量QTSC,分析该电流谱得出-75 ℃、50 ℃和150 ℃对应的电流峰分别为偶极子极化峰、界面极化峰和空间电荷峰,该方法对于分析油纸绝缘介质中陷阱特性具有参考意义。

由于聚合物材料多应用于电、热、力等复杂物理场中,易发生老化造成更多物理、化学缺陷,因此学者们采用TSC法研究了材料老化与陷阱分布之间的联系。其中,周凯等人采用TSC法研究不同环境下老化的PI介质的陷阱特性,结果发现,与空气中老化相比,PI在油中老化会产生更多的浅陷阱[37]。L. Boukezzi等人基于TSC法比较了不同温度热老化对XLPE的陷阱分布特性的影响,发现随老化程度加剧,陷阱密度增加,陷阱能级变化[38]。在140℃下老化1 000 h的XLPE中,陷阱能级达到最大值0.92 eV。

近年来,国内外学者开始重视纳米颗粒对聚合物材料中陷阱特性的影响。彭思民等人采用TSC法研究了不同质量分数的纳米MgO对LDPE/MgO复

图6 TSC测试系统原理图 Fig.6 Schematics of TSC measurement system

图7 偏置电压下TSDC电流测量法 Fig.7 Testing methods of bias voltage TSDC

合材料陷阱分布的影响。结果显示,随MgO质量分数增加,其陷阱能级从0.78 eV降低到0.60 eV,陷阱电荷量从0.60 μC增加到1.27 μC[34]。Anh T. Hoang等人基于TSC法研究了LDPE/Al2O3(Al2O3质量分数为3%)纳米复合材料中的陷阱分布[39],发现LDPE/Al2O3中存在2个TSC峰,在纯LDPE中原有1.1~1.3 eV的陷阱能级基础上,引入1.7~2.3 eV的深陷阱。王威望等人研究不同质量分数的纳米Al2O3对LDPE材料的陷阱分布特性[40-41]。结果显示,TSC曲线中包含α、β和γ这3个峰。各个峰的陷阱能级和密度计算结果如表2所示。随Al2O3质量分数增加,深陷阱能级和密度(α峰)先增后减,在Al2O3质量分数增加至1%时达到最高;γ峰的陷阱能级和密度均增大,表明纳米颗粒的添加使材料中引入大量的浅陷阱,这可归因于纳米颗粒和基体之间的界面效应。

TSC法能直观地反映材料内部的陷阱分布特性,具体表现为TSC曲线峰值越大则陷阱密度越大,曲线峰值对应的温度越高则陷阱能级越深。通过对TSC曲线的分析,可获得相应的弛豫时间及活化能等参数。同时,材料在老化过程中产生的物理、化学反应会导致材料微观参数的变化,因此TSC法也可用于测量材料的微观参数,从而研究其老化程度以及击穿特性[40-41]。

然而,TSC法反映的仅是宏观的电流信息,无法揭示材料内电荷的具体输运过程。不同绝缘材料内的空穴陷阱与电子陷阱分布之间存在极大差异,而TSC法难以区分材料内的空穴陷阱和电子陷阱。另外,TSC法虽能测量介质的陷阱参数,但对于表征输运过程的电荷迁移率等参数的研究却鲜有报道。李盛涛等人基于TSC法提出了电荷迁移率的测量方法[42],得出PI膜的电荷迁移率在10-13~10-10 m2/(V·s)之间。由于材料所能承受的温度有限,TSC法仅能测量材料内浅能级(