高熵合金形成固溶体相的参数条件，是参数计算法中预测合金相形成规律最主要的研究方向。多主元高熵合金形成固溶体相一般认为有３大原则：①至少具有５种以上主要元素；②元素间最大原子半径差小于１２％；③合金混合焓介于-40～10KJ／mol之间。各参数可按下式计算：

综合考虑δ、ΔＨｍｉｘ与高熵合金相组成的关系发现，当原子半径差异较小且混合焓趋于０时，合金可以形成固溶体相或形成以固溶体相为主的组织结构。此外，当高熵合金体系满足δ≤6.6及Ω≥1.1时，合金将形成固溶相。

可用原子尺寸差异参数α２来表征高熵合金中晶格畸变，内在的应变能和过剩熵，α２计算如下：

由图１可以看出，根据α２值可将高熵合金按相组成分成固溶体相（SS）合金、固溶体相和化合物相（IM）合金，以及非晶相（MG）高熵合金。

图１ 高熵合金相组成和α２值的关系

FANGSS等提出了利用高熵合金系的电负性差异来判定合金相形成的趋势，电负性差异定义为：

式中尽管没有提出关于电负性预测合金相形成的具体范围，但是发现高熵合金系的电负性差异越大，合金将更加倾向于形成化合物。

SINGHAK等提出了采用几何参数Λ来预测高熵合金固溶相的形成，计算如下：

当某一合金系的Λ≥0.96时，合金可以形成单相的固溶体相；而当0.24＜Λ＜0.96时，合金形成两相混合组织；而当Λ≤0.24时，合金将形成有化合物相存在的多相组织。

根据Hume-Rothery原则可知，在某一合金中所有元素的原子尺寸差异较大时将诱发合金的内在残余应变的产生，从而引起晶格的不稳定，最终导致相变的发生。因此，YEYF等建立了一个独立的几何模型来计算高熵合金体系中与原子尺寸差异有关的内在残余应变值，并将该值与实际的合金相组成结合，发现当合金内在残余应变值的均方根小于５％时，合金倾向于形成单相固溶体，当内在残余应变均方根值大于10％时，合金倾向形成非晶；而当内在残余应变均方根处于5％～10％之间时，合金将倾向于形成多相。

YEYF等分析合金中组成元素的混合焓值及与原子尺寸差异和原子堆垛方式相关的熵值，提出了一个辅助合金设计的参数。对于合金系来说，组成元素的等摩尔比保证合金具有最大混合熵的前提条件是该合金中所有原子具有相同的原子半径，且所有原子疏松排列，只有在这种情况下才能类似于理想气体。然而在实际合金系中组成元素的原子尺寸有不同的差异且所有原子倾向于密堆排列，因此组成元素的等摩尔比不能保证合金具有最大的混合熵。某一合金的混合熵不仅与成分比例相关，还与原子尺寸差异、原子堆垛方式及不同元素之间的混合焓值紧密相关。综合考虑以上因素，提出了一个无量纲的热力学参数来指导合金设计，值计算如下：

研究发现单相的高熵合金具有最高的Ф值。

溶质原子的固溶度是合金设计中很重要的影响因素，然而对于高熵合金来说，所有组成元素的摩尔分数相等或相近，对于哪些元素是溶质或溶剂不能有明确的定义，因此Hume-Rothery定律并不能直接应用于高熵合金。尽管有研究者定义了原子尺寸差异参数δ来预测合金的相组成，但是该参数并不能反映高熵合金中溶解度的问题。因此，高熵合金中溶解度在很大程度上是由组成元素的最大原子半径和最小原子半径的差异决定的。因此提出了一个新的能够反映原子尺寸差异对高熵合金固溶度影响的参数γ，其表达式为：

研究发现，相对于δ，γ值能更好划分高熵合金中相形成区域。当γ＜1.175时，合金将形成固溶相，而当γ＞1.175时，合金将形成包含金属间化合物的多相组织。γ＜1.175是合金形成固溶相的必要条件，但并不是充分条件，在合金设计中还要考虑混合焓、电负性及价电子等对合金固溶度的影响。

2.2 价电子对固溶体相结构的影响

通常认为，面心立方固溶相的材料一般比体心立方固溶相的材料塑性好，但强度低。GUOS等从合金中有效价电子的角度对其相结构形成进行研究，发现当价电子数≥８时，合金易于形成面心立方固溶相；当价电子数≤6.87时，合金易形成体心立方固溶相；而当价电子数在两者之间时将形成面心立方和体心立方的混合固溶相。TIANF等认为高熵合金体系价电子处于7.80～9.50范围内合金容易形成面心立方结构；价电子处于4.33～7.55范围内合金容易形成体心立方 结构。因此在合金设计时可以基于体系的价电子来调控合金的强度和塑韧性，添加价电子小的元素来提高合金强度，相反，添加价电子较大的元素改善合金塑韧性。

DONGY等研究了电负性对拓扑密排相（TCP）稳定性的影响，定义电负性差异：

对于包含有Ａ1元素的高熵合金来说，当合金的Δχ＞0.133时，TCP相是稳定的。TSAIMH等发现σ相的形成与合金的价电子有直接的关系：对于含Ｖ或 Cr元素的合金而言，当合金的价电子处于6.88～7.84之间时，合金在铸态或在合适的退火状态下会形成σ相。

2.3 非晶相的形成规律

高熵合金的组织结构特征之一是易于形成非晶相。GUOS等提出了影响高熵合金形成非晶相的参数：原子尺寸差异和混合焓值。若高熵合金不会形成化合物相，则原子尺寸差异小于6.5％时合金容易形成固溶体相，而原子尺寸差异大于6.5％时合金容易形成非晶相；同时合金系的混合焓越负，越有利于非晶相的形成。

2.4 共晶高熵合金的形成规律

共晶成分高熵合金具有良好的液体流动性和铸造性能，因此，能够获得成分较为均匀的高品质合金锭，而如何选择合适的成分是获得共晶组织的高熵合金设计的研究热点之一。首先是Fe30Ni20Mn35A115共晶高熵合金，随后更多的共晶 高熵合金体系被开发。LUYP等提出采用计算混合焓的方式来设计共晶高熵合金成分。研究表明，合金A1CoCrFeNi2.1为共晶组织，合金中组成元素根据二元合金混合焓的大小可以分成两大类，一类是原子半径和化学性质基本相近的Co、Cr、Fe元素，一类是元素结合力较强（即元素之间的混合焓值较负）的A1和 Ni元素。因此以A1CoCrFeNi2.1合金为参照，用同样与Ni元素有较强结合力的Zr、Nb、Hf和Ta元素分别替代A1元素，其含量根据各元素与Ni的混合焓值，参照A1和Ni元素的混合焓值按比例分别设计了Zr0.6CoCrFeNi2.0、Nb0.74CoCrFeNi2.0、Hf0.55CoCrFeNi2.0和Ta0.65CoCrFeNi2.0合金，发现４组合金也均为共晶组织，见图２。

图2 4组合金的SEM图

3 计算机模拟法

除了采用各类影响高熵合金相形成的物理化学参数辅助合金设计外，还常用各种热力学模拟软件或者模型来预测高熵合金的相形成规律或性能。主要方法有第一性原理计算、分子动力学模拟以及相图计算等。

3.1 第一性原理计算

利用第一性原理结合相应的模型可以预测高熵合金的结构、相稳定性、各相 体积分数和力学性能等。NONGES等采用第一性原理计算的方法计算了FeTiCoNiVCrMnCuA1高熵合金中金属间化合物相的可能结构、电学及弹性性能，结果表明，在该合金系中可形成FeTi、Fe2Ti、A1CrFe2、Co2Ti、A1Mn2V和Mn2Ti化合物相，同时发现FeTi、Fe2Ti、A1CrFe2、Co2Ti、A1Mn2V化合物相具有较高的剪切模量和弹性模量，是该高熵合金中的主要强化相，将显著提高合金的硬度。TIANFY等和GEHJ等采用第一性原理计算的方法研究了NiCoFeCrA1x合金的结构特征，并采用第一性原理计算的方法计算了难熔高熵 合金体系A1-Ti-V-Cr-Nb-Mo中几组３元合金和４元合金的弹性性能和热性能。研究发现该合金的结构与合金成分有紧密联系，且采用第一性原理计算得到的杨氏模量值与试验结果基本符合，热力学性能的计算结果也为接下来的研究提供参考。

3.2 分子动力学模拟

分子动力学模拟也是用来预测高熵合金组织结构和性能的方法之一。KAOSW等采用分子动力学模拟的方法研究了Ni、A1、Cu、Co、Ti、V、Zn、Zr元素组成的等摩尔比的2～8元合金在快速凝固状态下的组织结构演化规律。分子动力学结果表明，当主元数≤4时，合金呈现非晶结构，而当组元数≥5时形成的是固溶体结构，该结果与叶均蔚最早提出的高熵合金的概念完全符合。此外，HUANGJC也采用了分子动力学研究了高熵合金体系A1-Co-Cr-Fe-Ni的摩擦行为。模拟结果发现，在摩擦过程中合金呈现加工硬化现象和粘着滑动的现象，并且随温度的增加，加工硬化效果降低。

3.3 相图计算

除了以上２种模拟方法预测高熵合金的组织结构和性能外，研究者利用FactsageV6.4、Thermo-ca1c及Pandat等软件结合相应的数据库进行相图计算，从而预测合金的组织结构、相组成分数以及凝固路径等。然而采用相图计算来预测合金相组成时，数据库的选择是非常关键的，研究者能得到的元素之间的各种热力学性质等都只限于二元或者三元合金的参数，因此，SENKOVON等提出了评价相图计算时数据库可信度的参数，即该数据库中包含所计算合金组成元素的二元合金相图和三元合金相图的分数。随后，CHENR等建立了包含有15种元素的高熵合金数据库TCHEA1，该数据库包含有105个二元合金和200个三元合金，几乎包含了评价体系中出现的所有固溶体相和化合物相。因此，该数据库可以用来预测多主元合金中固溶相或者化合物相的稳定性。图3为研究者采用Thermo-ca1c软件结合所建立的TCHEA1数据库计算的CoCrFeNiA1x（0＜x＜2）相图。相图计算结果与试验结果基本一致。

图3 CoCrFeNiA1x（0＜x＜2）合金系的计算相图

4 结 语

高熵合金为开发各类高性能合金提供了全新的设计理念，但是高熵合金具有主元数多、原子运动复杂等多种不同于传统合金的特性，尽管对于高熵合金的设计已经提出了多种方法，但是每种方法都有自身的局限性，参数计算法和计算机模拟方法必须通过试验来验证方法的有效性。但是随着对高熵合金研究的不断深入和发展，预计对于高熵合金设计开发的研究将更完善更具体，从而为高效开发高性能高熵合金提供参考。

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