缓冲溶液的作用原理与分类

在化学和生物等学科中，将溶液能够抵抗少量酸、碱或稀释，而本身pH值不发生显著变化的作用称作缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。

缓冲溶液虽然只是一个不大的物质类别体系，但由于组成缓冲溶液的化学物质的种类不同，这些缓冲溶液彼此间的作用原理也会有很大的差异。也就是说，不同类型的缓冲溶液，在其性质及适用条件等方面都有可能是不同的。

可是，即使是在专业性更强的分析化学教材中，也没有完全关注到这一点。

一、由共轭酸碱组成的缓冲溶液

弱酸及其盐（HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3）、多元弱酸酸式盐及其次级盐（NaH2PO4-Na2HPO4、NaHCO3-Na2CO3）弱碱及其盐（NH3·H2O-NH4Cl）的水溶液都有缓冲作用。这也是在无机化学及分析化学教学中讨论和研究的最多的一类缓冲溶液[1]。

要让学生能较好地理解到，这样的溶液之所以具有一定的缓冲作用，教师最好能从以下四个步骤来来入手：

1. 一般物质水溶液的两个性质

缓冲溶液是对一般的没有缓冲作用的溶液而言的。

由于水中有一个涉及水分子的电离平衡，其平衡常数又非常小（水的离子积Kw= [H+] [OH-]=1.0×10-14），所以一般化学物质的水溶液都有两个性质。

第一个是，不同化学物质水溶液的[H+]可以在十分大的幅度内变化。如，在10 mol•L-1 HCl溶液中，[H+]约为10 mol•L-1；在1 mol•L-1 NaCl溶液中，[H+]约为1.0×10-7 mol•L-1（仅是前者的亿分之一）；在10 mol•L-1NaOH溶液中，[H+]约为1.0×10-15 mol•L-1（又是前者的亿分之一，是10 mol•L-1 HCl溶液的亿亿分之一）。

在不同物质和浓度的水溶液中，[H+]相差一个、几个或十几个数量级，是一个常见的现象。以至于要用pH值来替代对[H+]的表述。

第二个是，许多化学物质的水溶液，对少量酸或碱的加入都十分“敏感”。即加入少量酸或碱后，溶液的[H+]或pH值都会有很大幅度的变化。

这也是由于不同溶液中[H+]可以相差极大，及H+与OH-离子间有相互影响，而造成的。

可以用几个计算来加以说明这种“敏感”性。同时也便于与缓冲溶液来比较。

例1，在20.0 ml水中加入0.5ml（约10滴） 0.10 mol•L-1 HCl溶液，计算其[H+]及pH值的变化。

解：纯水的 [H+] = 1.0×10-7，pH = 7.00。

当加入0.5ml 0.1 mol•L-1 HCl后，体系中 ，pH = 2.61。

可知，[H+]增大了2.4×104倍（2.4×10-3/1.0×10-7），pH值减小了4.39 （源于7.00-2.61）。

例2，在20.0 ml pH = 3.00的HCl溶液中加入0.5ml（约10滴） 0.10 mol•L-1 HCl溶液，计算其[H+]及pH值的变化。

解：pH = 3.00的HCl，即浓度为 1.0×10-3 mol•L-1 的HCl溶液。

加入较浓的HCl后，pH = 2.47。

[H+]增大了3.4倍（3.4×10-3/1.0×10-3），pH值减小了0.53 （源于3.00-2.47）。

例3，在20.0 ml pH = 11.00的NaOH溶液中加入0.5ml（约10滴） 0.10 mol•L-1 HCl溶液，计算其[H+]及pH值的变化。

解：原NaOH溶液的[H+] = 1.0×10-11，浓度为0.10 ×10-3mol•L-1。

加入的HCl会与溶液中的NaOH，发生物质的量比为1:1的中和反应。比较“0.10 ×10-3×20.0”和“0.10×0.5”的数值大小可知，是HCl有剩余。

这样，体系中，pH = 2.84。

[H+]增大了1.5×108倍（1.5×10-3/1.0×10-11），pH值减小了8.16 （源于11.00-2.84）。

在这些溶液加入少量碱的计算从略。可以想象到，此时[H+]及pH值的变化幅度同样也会很大。

上面的这些计算说明，在一般的水溶液、较稀的酸或碱溶液中，加入少量的酸或碱，其[H+]及pH值都有很大的变化。这是由水的离子积导致的，是水溶液本身就具有的一个很重要的性质。

稀释酸碱溶液时，[H+]及pH值的变化情况也可以通过一个计算来说明。

例4，在20.0 ml pH = 3.00的HCl溶液中加入,5.0ml水，计算其[H+]及pH值的变化。

解：，pH = 3.10。

[H+]减小到原来的0.8倍（8.0×10-4/1.0×10-3），pH值减小了0.10 （源于3.10-3.00）。这也是一个不小的变化幅度。

2. 缓冲溶液在组成等方面的特点

缓冲溶液不同于一般化学物质的水溶液，当然是由于其化学组成与一般溶液不同。是这些化学物质导致其溶液有一定的“抵御”少量外来酸碱，使溶液pH值不易改变的能力。

第一，从化学组成看，这些溶液多是由一个共轭酸和一个共轭碱构成的体系，且共轭酸碱都有较大的浓度值。

第二，从共轭酸碱间的关系看，在溶液中必然会有一个共轭酸碱间的电离平衡。如，用HA代表某一弱酸，用NaA来表示其盐，则对HA-NaA体系来说，这个电离平衡就是

……（1）

共轭酸碱相互间的影响可以从两个角度来观察。

一方面，由于A-的大量存在，会使HA更难电离（同离子效应）。另一方面，由于HA的存在，会让A-更难于“水解”（ 实际就是HA解离平衡的逆过程）。两者处于同一个电离平衡体系中。

这使得溶液中的[HA]与HA的分析浓度差不多相同。而[A-]与NaA的分析浓度也几乎相等。

这一溶液的[H+]既不等同于单独的HA溶液，也不会等同于单一的NaA溶液。

要定量地讨论这个溶液的[H+]及pH值，则要由这个电离平衡的解离常数表达式来确定。

由，有。或写为……（2）

当共轭酸与共轭碱的浓度相等时，这个溶液的[H+] =Ka。当共轭酸与共轭碱的浓度比大于或小于1时，[H+]会围绕Ka值而变化。可通过调节共轭酸与共轭碱的浓度比，使溶液的[H+]或pH值能满足人们对它的不同需求。

在上面这些“铺垫”、也就是对缓冲溶液基本性状的描述中，用到了电离平衡、同离子效应等概念，说明“同离子效应”概念对缓冲溶液性质的理解是有必须的。但是，在上述讨论中还没有涉及到缓冲作用的原理，所以采用“用同离子效应分析缓冲溶液的原理”这样的“思考题”，对于无机化学教学来说，只能起混淆和误导的作用。

3. 缓冲溶液的作用原理

缓冲溶液具有缓冲作用的原因可以从定性及定量的方面来说明。

从化学平衡的角度看，可以做出定性地解释：

在一个存在平衡（1）的HA-NaA体系中，加入少量酸时，就是一个平衡体系受到了改变某物质浓度、这样的外来因素影响，是增大了平衡（1）产物端的H+离子的浓度。这时，这些“多余”出来的H+离子就会与大量存在的A-离子结合，使平衡向减小H+离子浓度的方向、即向该平衡的反应物端移动，最终导致H+离子浓度不会有显著地增大。

可以认为，是溶液中较大浓度的A-离子，对少量外来酸起到了“抵御”的作用。

而在这个HA-NaA体系中，加入少量碱时，这样的外来因素影响又变成是中和并减小了平衡（1）产物端的H+离子，降低了它的浓度。这时，原本大量存在的HA就会电离，而给出H+离子。使平衡向增大H+离子浓度的方向、即平衡向产物端移动，导致H+离子浓度也不会有显著地减小。

可以认为，是溶液中较大浓度的HA分子，对少量外来碱起到了“抵御”的作用。

在这个解释中，没有给“盐效应”留下任何可以施展“拳脚”的余地。

定量地讨论缓冲溶液的缓冲作用，则要通过公式（2）来完成。只要扣住“”中的分数项“c酸/c碱”即可。

不难看出，当在体系中加入少量酸时，H+离子要与A-离子结合成弱酸，导致溶液中的c酸会有少许的增加，c碱会有少许的减少。但是，这个分子少许增大与分母少许减小的变化，并不会导致其比值会增加多少。从公式（2）不难看出，在这个比值增加不多的情况下，[H+]增加的也只能是很少（Ka为常数）。

反之，在体系中加入少量碱时，溶液中的c酸会有少许的减少，c碱会有少许的增加，也不会导致其比值会减少很多，溶液中[H+]减少的也不会很多。

可以用如下的计算来说明。

例5、一溶液含有0.50 mol•L-1HAc和 0.50 mol•L-1NaAc。

（1）计算其pH值。

（2）在20.0ml这样的溶液中加入0.5ml（约10滴） 0.1 mol•L-1 HCl溶液后，再计算其pH值。

（3）在20.0ml这样的溶液中加入0.5ml（约10滴） 0.1 mol•L-1 NaOH溶液后，再计算其pH值。

解：查得HAc的Ka=1.8×10-5。

（1）由，可计算出溶液的pH = 4.74。

（2）加入HCl后的溶液组成的改变情况为。，。

         这样，（为观察[H+]的细微变化，特意多取了一位有效数字），pH= 4.74。

pH值竟然没有任何变化。

（3）加入NaOH后的溶液组成的改变情况为。，。

        这样，，pH= 4.75。

pH只有很微小的变化（还是由于数字的修约所造成的）。可以说是pH值基本不变。

上面的计算说明，该溶液有一定的抵御少量酸碱的能力。该溶液具有缓冲性，是一个缓冲溶液。

可见，由共轭酸碱组成的这类缓冲溶液的性质特点是，对少量的酸、碱、及溶液稀释，都表现出有一定的缓冲能力。

4. 缓冲溶液的选择

在无机化学与普通化学的教学中，不便于介绍“缓冲容量”的概念，所以还要再对缓冲溶液的性质做一个较为深入的挖掘。理清“缓冲溶液的pH由哪些因素决定，其中主要的决定因素是什么”这两个问题。

从公式“”可以直接看出，共轭酸的Ka，及其组分酸和碱的浓度比值，这两者对溶液的pH都有影响。

一些人可能认为，只要调节共轭酸碱的相对浓度，就可以设计出任意pH值的缓冲溶液。但是他们没有注意到，无论共轭酸、还是共轭碱的浓度都不能太低，因为浓度较低时，其抵御外来酸碱的能力就会很低，而使溶液失去缓冲能力。

由此，共轭酸碱的浓度都不能过低，且浓度比不宜超出“0.1-10”这个范围。即，上式中分数项对pH的影响一般在±1之间，不能更大。只有Ka才是决定缓冲溶液pH值的最主要因素。

这样，在配制某一pH值的缓冲溶液时，首先要考虑的就是其相关酸的pKa，以此选择酸碱对的种类。然后再用“c碱/c酸”对pH做细微的调整。

选择酸的种类时要注意以下两点：

酸的pKa与溶液的pH应尽可能地接近（相差不得超过±1）。如，需要配制pH=7.00的缓冲溶液，可以考虑选用NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液，因为H3PO4的pKa2=7.20，与所需的7.00接近。需要配制pH=5.00的缓冲溶液时，可以考虑选用HAc-NaAc缓冲溶液，因为HAc的pKa=4.75。

共轭酸碱不得与体系中的其它离子发生副反应。用于生化反应体系的缓冲溶液，则要考虑共轭酸碱对生物体不得有毒性。

对共轭酸碱的浓度也要注意两点：

在确定出酸的种类后（Ka已定），据公式（2）可计算出所需的共轭酸、碱的浓度比。

缓冲溶液中的共轭酸或碱均要有足够的浓度（通常不得比0.01 mol•L-1还小很多）。

像有的教材中，让学生计算“0.20 mol•L-1HAc与4.0×10-3 mol•L-1NaAc，所组成缓冲溶液的pH”。虽然是为了验证计算缓冲溶液pH值的最简式是否好用， NaAc的浓度较0.01 mol•L-1也只小了一点，但共轭酸碱的浓度相差竟有50倍之多。很难说这还是一个“合格”的缓冲溶液[2]。

二、强酸、碱类的缓冲溶液

在一些教材中还指出“浓度较大的强酸或强碱溶液也可以作为缓冲溶液”。并解释道“因为强酸、强碱溶液中H+或OH-的浓度较大，增加少量的酸或碱不会对溶液的酸度产生大的影响”。

仅仅是“作为”吗？这些强酸或强碱溶液到底是不是缓冲溶液呢？

在一些化学手册中可以找到这样的例子。如在《指示剂pH变色域测定用缓冲溶液》中，就有配制系列缓冲溶液（pH=1.1-2.2共12个不同酸度）的例子。

如，pH=2.0的缓冲溶液，就是用11.90ml 0.1 mol•L-1HCl，与44.05ml 0.2 mol•L-1KCl溶液混合，再加水至100 ml，这样的方法配制而成的。

可见，强酸或强碱溶液确实也是一类有着特殊用途的缓冲溶液。

这类缓冲溶液的缓冲原理，显然与共轭酸碱组成的缓冲溶液的缓冲原理，有着本质的不同。其原理是一个存粹的物理现象，是一个仅涉及四则运算的算术问题。

不妨用一个计算来验证一下。

例6，在20.0 ml 0.010 mol•L-1 HCl溶液中，加入2滴（约0.1ml）0.10 mol•L-1 HCl，计算其[H+]及pH值的变化。

解：0.010 mol•L-1 HCl的 [H+] = 1.0×10-2，pH = 2.00。

当加入0.1ml 0.1 mol•L-1 HCl后，体系中，pH =1.98。

可知，[H+]增大了0.02倍（1.02×10-3/1.0×10-3），pH值减小了0.02。

与在纯水中加酸的同样变化相比较，这个pH值变化是微乎其微的。但是，要远大于共轭酸碱类缓冲溶液的pH变化幅度。

另外，这类缓冲溶液对稀释操作，并没有多少抵御能力（见前面的例4）。

这类强酸或强碱缓冲溶液的缓冲特点可归结为：对酸或碱有一定的缓冲能力，但它对稀释没有缓冲能力。

三、两性物质类缓冲溶液

在化学实验室中经常要用到酸度计（pH计）。而任何一台酸度计都必须经过pH标准溶液的校准后才可以用于pH值的测量过。所以对一般的化学工作者来说最为常用的缓冲溶液，恐怕还是校正酸度计的标准缓冲溶液了。

在化学手册中可以查找到《pH值测定用标准缓冲溶液》表[3]。

在所给出的6种缓冲溶液中，竟有用酒石酸氢钾（KHC4H4O6）配制而成的酒石酸盐标准溶液，及将邻苯二甲酸氢钾（C5H4CO2HCO2K）溶于一定量水中而得到的苯二甲酸盐标准缓冲溶液。

这两种组成单一的溶质既不是共轭酸碱的加合物，也不属于强酸或强碱，而都是两性物质、是二元有机弱酸的酸式盐。它们结构式分别见下图。

这种只含有一种酸式盐的溶液为什么也有资格被称为缓冲溶液，并用于酸度计的校准呢？从其氢离子浓度计算公式不难看出端倪。

酸式盐溶液的氢离子浓度计算公式为。在其中竟然没有溶液的浓度项。即，在一定的浓度范围内，这个溶液的pH值与溶液的浓度无关。

而校正与标定酸度计，就是将用蒸馏水清洗过的玻璃电极，放在这种pH值一定的缓冲溶液中，再调节定位旋钮，使仪器读数与缓冲溶液的pH值相符。

在这个操作中，玻璃电极难免会还沾有少量的水，并将其带入到这个pH值一定的溶液中。所以这个溶液必须要对水的稀释有一定的缓冲作用。而两性物质溶液恰好就有这种能力，因为其浓度变化对pH值几乎没有影响。

但，这种两性物质溶液对少量的酸或碱是没有任何缓冲能力的。比照一个用盐酸滴定碳酸钠溶液的滴定曲线，第一个pH值的突跃（半滴酸碱就会使pH值有几个单位的变化）就恰好在组成为NaHCO3处。就应该知道两性物质溶液对酸碱都是极为“敏感”的。

所以，绝对不要将任何酸或碱（量再少也不行）引入到这种“缓冲溶液”中。其缓冲作用仅仅是对水而言的。

至于文献中的诸如用“两性物质配制缓冲溶液”的尝试，本人也持怀疑的态度。

总之，缓冲溶液从所涉及的化学物质的类别看，可分为三类。它们对酸碱、稀释操作的缓冲能力各不相同。

在一般的无机化学及分析化学教材中，似乎还“无暇”顾及到这些问题。

参考文献

[1] 北京师范大学等校编. 无机化学（第三版）.高等教育出版社. 1992年

[2] 武汉大学主编. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年

[3] 杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册（第二版）第一分册. 化学工业出版社. 1997年.