「NR」Hofmann rearrangement |
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2)对酸、碱敏感的底物,发展了采用中性电化学诱导的霍夫曼重排; 3)为了扩大对碱性敏感底物的反应范围,可在弱酸性条件下,用LTA或高价碘试剂(PIDA、PIFA、PhI(OH)OTs等)进行氧化Hofmann重排列; 4)当存在胺或醇的情况下使用高价碘试剂或LTA时,生成的异氰酸酯原位转化为相应的氨基甲酸酯或尿素衍生物 反应的一般特征 1)次氯酸盐通常是新制备的:向KOH或NaOH水溶液中通入氯气或溴 2)传统的碱性反应条件下,酰胺中不能含有碱性敏感官能团,但酸敏官能团(如缩醛)可以保持不变; 3)异氰酸酯中间体不进行分离,因为在反应条件下,它很容易经历不稳定的氨基甲酸水解(或溶解)成相应的少一个碳的胺; 4)当反应在相转移催化条件下进行时,异氰酸酯可以分离; 5)如果起始酰胺为对映体(羰基直接到达立体中心),则产物胺中构型完全保留; 6) 各种脂肪族和芳香族酰胺的Hofmann重排产率都很高,但如果脂肪族酰胺底物不超过8个碳(亲水酰胺),则产率最高; 7)α,β-不饱和酰胺和α-羟基酸酰胺重排给出醛或酮。 机理 Hofmann重排的机理与Curtius、Lossen和Schmidt重排密切相关。第一步是生成N-卤素取代的酰胺。然后,N-卤代酰胺被碱脱质子,生成相当不稳定的碱盐,并通过桥联阴离子迅速重新排列到异氰酸酯。动力学证据有力地支持了这一机械论的观点。因此,霍夫曼重新排列的过程中 构型 完全保留。 异氰酸酯在碱的作用下,发生水解和脱羧(脱去二氧化碳),最终生成减一个碳的胺。 反应实例 1) Highly Efficient Synthesis of Ureas and Carbamates from Amides by Iodosylbenzene‐Induced Hofmann Rearrangement https://doi.org/10.1002/ejoc.201101784 2) A Hofmann Rearrangement–Ring Expansion Cascade for the Synthesis of 1‐Pyrrolines: Application to the Synthesis of 2,3‐Dihydro‐1H ‐pyrrolo[2,1‐a ]isoquinolinium Salts https://doi.org/10.1002/adsc.201501071 3) Hypervalent Iodine Catalyzed Hofmann Rearrangement of Carboxamides Using Oxone as Terminal Oxidant DOI: 10.1021/jo302375m 4) Aminated Thermoresponsive Microgels Prepared from the Hofmann Rearrangement of Amides without Side Reactions DOI: 10.1021/la501424e 5) Difluoro-λ3-bromane-Induced Hofmann Rearrangement of Sulfonamides: Synthesis of Sulfamoyl Fluorides DOI: 10.1021/ja903544d 6) Hofmann Rearrangement of Carboxamides Mediated by Hypervalent Iodine Species Generated in Situ from Iodobenzene and Oxone: Reaction Scope and Limitations DOI: 10.1021/ol101993q 评述 Hofmann rearrangement (Hofmann 重排)有叫Hofmann reaction (Hofmann 反应 ),该反应可以有效地从酰胺制备少一个碳的胺,而且反应后产物构型可以完全保持。返回搜狐,查看更多 |
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