本发明涉及毫秒激光器辐照铁盐溶液中的泡沫镍，制备具有三维结构的ni掺杂feooh及其在氧析出反应中的应用，利用其丰富的缺陷位点和边缘镍掺杂带来的高活性位点以及良好的导电率来提升氧析出反应(oer)催化性能。

背景技术：

当前，环境能源短缺与环境危机问题日益严重，寻找清洁能源来代替化石燃料迫在眉睫。电解水产生氢气与氧气是目前最有希望获取可再生氢能源的有效途径。但是电解水中涉及到的oer反应，该反应涉及复杂的多重质子耦合以及多电子转移过程，因此需要较高的过电位来驱动反应的进行，因此较高的水氧化过电位严重制约了电解水产氢的发展，寻找高效的oer电催化剂成为国内外的研究重点。

目前研究发现镍铁双金属氢氧化物是性能最优异的非贵金属oer电催化剂。早在上世纪80年代，corrigan等人发现含有铁杂质的氧化镍作为催化剂对oer反应能产生巨大影响，即使是0.01％的铁也能够明显的降低oer过电势，提高催化剂的活性。参见：corrigan,da.journaloftheelectrochemicalsociety,134(2),377-384.此后，大量的工作研究了feni氧化物/氢氧化物对oer的催化机制。bell课题组采用原位拉曼光谱表征发现，fe在ni(oh)2中是活性中心，当fe的含量超过11％时，富含fe的相开始和ni分离，且适量的fe掺杂产生好的oer活性及低的过电位，这与fe位点表面oer的中间产物的吸附能量有关。参见：friebel,d,etal.journaloftheamericanchemicalsociety137.3(2015):1305-1313.在电催化领域研究较多的是nifeldh或者fe掺杂的niooh或ni(oh)2,而对于ni掺杂的feooh相关研究却较少。这是由于在合成过程中，ni掺杂的feooh相不稳定，更容易形成fe掺杂的niooh相，故其ni掺杂的feooh相oer性能也鲜有研究报道。综上，我们设想利用毫秒激光的瞬间高温作用合成ni掺杂的feooh电催化剂，并探究其oer性能。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有合成工艺并不能有效的合成具有高效oer催化活性的ni掺杂的feooh电催化剂，利用毫秒激光直写技术不仅能合成稳定的目标催化剂，更能在催化剂中造成更多的缺陷，并形成边缘ni掺杂从而提升其oer性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用毫秒激光直写技术合成ni掺杂feooh/nf的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)配置50ml浓度为3mol/l的盐酸溶液：用量筒量取12.99ml浓度为36％的盐酸于100ml烧杯中，然后加入37.01ml去离子水，用玻璃棒搅拌均匀；

(2)取一块2cm*2cm的泡沫镍，将泡沫镍浸泡在步骤(1)所配制的溶液中设定时间取出，然后再将泡沫镍用去离子水冲洗五次，洗去表面的盐酸；

(3)配置30ml浓度为0.036mol/l的fecl2·4h2o或fecl3·6h2o溶液：称量214.6mgfecl2·4h2o或291.7mgfecl3·6h2o溶于30ml的去离子水中，用玻璃棒搅拌至粉末完全溶解，得到铁盐溶液；

(4)将步骤(2)所得的泡沫镍置于步骤(3)所配制的铁盐溶液中，构成样品；

(5)将步骤(4)所得的样品置于电动平移台上，然后用毫秒激光辐照样品，平移台的移动速率为0.2mm/s，最后将激光作用后的泡沫镍从铁盐溶液中取出，然后用去离子水冲洗5次，以洗去样品表面上的铁离子，得到三维结构的ni掺杂feooh/nf。

所述步骤(2)中将泡沫镍浸泡在步骤(1)所配制的溶液中30min取出。

所述步骤(5)中毫秒激光的能量为1.7j、3.6j或5.5j，波长为1064nm，激光重复频率为1hz，作用样品总时间为1h。

上述方法制备的三维结构的ni掺杂feooh/nf在氧析出反应中的应用。

本发明利用毫秒激光辐照浸润在铁盐溶液中的泡沫镍，利用毫秒激光器产生的瞬间高温作用，可以诱导泡沫镍上feooh相的形成，同时由于瞬间高温诱导作用可以形成很多边缘缺陷，且形成了ni的边缘掺杂，这些共同提高了材料的oer催化性能。

本发明率先提出了一种可控大规模制备ni边缘掺杂feooh材料的方法，实现了高效的oer催化活性。此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，且未使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。

附图说明

图1为利用毫秒激光辐照浸润在铁盐溶液中的泡沫镍的工艺装置图，其中1-激光器，2-反光镜，3-烧杯，4-含铁离子的溶液，5-泡沫镍，6-电动平移台。

图2为ni掺杂feooh/nf的表征图，其中，(a)(b)扫描电子图；(c)透射电子图；(d)xrd图谱；(e)-(h)eds-mapping图。

图3：(a)不同的盐溶液(fecl2、fecl3与水)对oer性能的影响对比图；(b)采用fecl2盐溶液，不同激光能量对oer性能的影响对比图。

图4为ni掺杂feooh/nf的oer稳定性测试图，其中(a)稳定性i-t曲线；(b)线性伏安曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)配置50ml浓度为3mol/l的盐酸溶液：用量筒量取12.99ml浓度为36％的盐酸于100ml烧杯中，然后加入37.01ml去离子水，用玻璃棒搅拌均匀；

(2)取一块2cm*2cm的泡沫镍，将泡沫镍浸泡在步骤(1)所配制的溶液中30min取出，然后再将泡沫镍用去离子水冲洗五次，洗去表面的盐酸；

(3)配置30ml浓度为0.036mol/l的fecl2·4h2o溶液：称量214.6mgfecl2·4h2o溶于30ml的去离子水中，用玻璃棒搅拌至粉末完全溶解，得到铁盐溶液；

(4)将步骤(2)所得的泡沫镍置于步骤(3)所配制的铁盐溶液中，构成样品；

(5)将步骤(4)所得的样品置于电动平移台上，然后用毫秒激光辐照样品，平移台的移动速率为0.2mm/s，毫秒激光的能量为3.6j，作用时间为1h，最后将激光作用后的泡沫镍从铁盐溶液中取出，然后用去离子水冲洗5次，以洗去样品表面上的铁离子，得到三维结构的ni掺杂feooh/nf。

实施例2

其基本步骤与实施例1相同，不同的是步骤(3)中，配置30ml的浓度为0.036mol/l的fecl3·6h2o溶液：称量291.7mg的fecl3·6h2o溶于30ml的去离子水中，用玻璃棒搅拌至粉末完全溶解。

实施例3

其基本步骤与实施例1相同，不同的是步骤(5)中，毫秒激光的能量为1.7j。

实施例4

其基本步骤与实施例1相同，不同的是步骤(5)中，毫秒激光的能量为5.5j。

利用毫秒激光辐照浸润在去离子水中的泡沫镍，与现有技术相比，本发明利用毫秒激光辐照浸润在铁盐溶液中的泡沫镍，利用毫秒激光器产生的瞬间高温作用，可以诱导泡沫镍上feooh相的形成，同时由于瞬间高温诱导作用可以形成很多边缘缺陷，且形成了ni的边缘掺杂，这些共同提高了材料的oer催化性能。