原则上量子力学可以给出材料的几乎所有性质，然而对于包含大量原子的多体体系，如块材或大分子，直接求解薛定谔方程的计算量非常巨大，许多情况几乎不可能完成。也无怪乎狄拉克在量子力学发展初期说出“唯一的困难在于应用这些定律会导致非常复杂以至于无法求解的方程组”[1]。基于波函数的方法，如早期的Hartree-Fock方法，以及后来发展的Møller-Plesset（MP）微扰法、组态相互作用（CI）等post-Hartree-Fock方法，都存在计算量巨大的缺点。这一情况随着1964年、1965年DFT的基础—Hohenberg-Kohn定理[2]及其便于实用的Kohn-Sham方程[3]的提出和应用发生了巨大的改变，DFT相比其先驱者Thomas-Fermi模型和 ${X_\alpha }$ 方法，有着严格的理论基础，精度大为提高，因此在物理、化学及材料领域得到了非常广泛的应用。目前，DFT仍在迅速发展，更好的交换关联泛函不断提出，推动其计算准确性不断提高。DFT是基于基态电荷密度，大多用来计算基态的相关性质，然而人们关心的很大一部分问题涉及材料的激发态性质或者材料在外加时变场下的性质变化，需要高效的方法处理体系的激发态相关问题。对于一般体系而言，直接求解含时薛定谔方程同样是不可能完成的任务，TDDFT的出现和发展，使大体系含时性质的高精度计算成为可能，有力地推动了计算手段在该领域的应用。

TDDFT理论的完整建立相比DFT晚不少。不过与DFT相似，TDDFT的起源可追溯到Bloch于1933年提出的含时Thomas-Fermi模型[4]。随后Peuckert[5]、Zangwill和Soven[6]对得到含时Kohn-Sham方程进行了有益的尝试，把稀有气体原子在时变外场下密度的线性响应等效地用无相互作用电子在等效时变场的响应来处理，并提出了含时交换关联的处理方案。在TDDFT基础方面，Ghosh和Deb[7–10]以及Bartolotti[11–14]探索了含时密度情形对应的Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方法，但是其推导过程都对时变场有较强的限制，例如前者要求时变场在时域上是周期的，后者要求是绝热过程。含时密度情形的Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方法的一般性证明直到1984年才被Runge和Gross[15]实现。

对于含时情形，人们希望有与Hohenberg-Kohn定理对应的含时密度与外势场的一一对应关系。然而，与基态的DFT相比，含时情况有两个重要的不同。首先，含时情形不像基态一样能量最小，因此没有像基态一样可以利用的Rayleigh-Ritz变分法则。与基态情形不同，Runge和Gross的推导基于最基本的含时薛定谔方程

式中：$\psi\left({{r}}_{1}, \cdots, {{r}}_{N}, t\right)$为N电子体系在t时刻的多体波函数，${\psi _0}$为体系在初始时刻t0的多体波函数，ri代表电子i的自由度，t代表时间，$ \hat H $为体系哈密顿量。另外，含时薛定谔方程是一个初值问题，所有证明都需要考虑一个给定的初始态${\psi _0}$。

Runge和Gross[15]证明了对于两个有着相同电子数目N的多体系统而言，如果其初始态相同，相应的两个外部标量势场在初始时刻t0附近都是可Taylor展开的，那么不同的时变外势场v和v′（此处势场不同的含义为v(r, t)－v′(r, t)≠c(t)）一定给出不同的含时电荷密度。也就是说，初始状态相同时，若含时电荷密度相同，则时变外势场必然相同。由此确定了含时电荷密度与时变外场的对应关系。他们的证明分两步进行：第一步，确定时变外势场v(r, t)与含时电流密度j(r, t)的对应关系；第二步，确定含时电流密度j(r, t)与含时电荷密度n(r, t)的对应关系。从中亦可看出j(r, t)的重要地位。

一旦确定了含时情形的一一对应关系，则与基态的DFT一样，可以将时变外势场写作含时电荷密度的函数，即

式中：v为外势场，n为电荷密度，${\psi_0}$为体系初始波函数。需要注意的是，势场亦依赖于初始状态。当然，当初始状态为基态时，由Hohenberg-Kohn定理，基态由基态电荷密度决定，此时外势场完全由含时电荷密度决定。更进一步，与基态情形一样，体系哈密顿量以及所有的含时可观测量都可写成含时电荷密度的泛函。

有Runge-Gross定理作为理论支撑，在实际应用中很自然地希望有类似基态情形的含时Kohn-Sham方程，即借助一个无相互作用参考体系随时间演化问题的求解得到实际相互作用体系随时间演化特性。含时Kohn-Sham方程的存在和合理性并不能直接由Runge-Gross定理得出，同时与基态类似，也面临着v-representability问题。所谓v-representability问题，即给定一个具有良好定义（Well-Defined）的电荷密度函数（如满足非负，积分等于体系电子数目），是否一定存在一个外势场使得可以得到该电荷密度函数。对于基态情形，如果电荷密度函数在基态电荷密度附近不满足v-representability，那么对电荷密度函数的泛函微分是无法定义的，不能应用变分法则对体系进行求解。而对于含时和基态情形，如果对于参考的无相互作用体系不满足v-representability，则Kohn-Sham方法从根本上就无法成立。这一问题的解决并不显而易见，长久以来在DFT和TDDFT领域都有着持续的研究。对DFT而言，再次借助于基态能量最小，人们幸运地通过“Constrained Search”方式处理v-representability问题，使得对任意具有良好定义的电荷密度函数对应的泛函都有合理的定义[16–17]；对于TDDFT而言，情况就复杂得多，不少研究组对此进行研究，其中van Leeuwen等[18]做出了重要贡献。

van Leeuwen定理指出：对于两个有着不同相互作用w(r－r′)和w′(r－r′)的多体体系，如果相关的电荷密度关于时间t可Taylor展开，体系1在外势场v(r, t)作用下的含时电荷密度为n(r, t)，则在体系2中一定可以唯一地构造出外势场v′(r, t)，使其含时电荷密度与体系1完全相同。van Leeuwen定理有两个重要的特例：（1）当w(r－r′) = w′(r－r′)时，两个体系相同，根据外势场构造的唯一性，从另一种途径证明了Runge-Gross定理；（2）当w′(r－r′)≡0时，体系2为非相互作用体系，van Leeuwen定理确定了非相互作用体系的v-representability，为含时Kohn-Sham方程提供了坚实的理论基础。需要说明，van Leeuwen定理依然存在不少限制，例如一些体系的电荷密度无法对时间t进行Taylor展开，此时van Leeuwen定理不成立，但是Runge-Gross定理是成立的，不过Runge-Gross定理依然要求外势场可Taylor展开。因此拓展Runge-Gross定理或通过别的途径确定TDDFT的理论基础依然需要长期的努力。近年来人们对此取得了一些新进展，如不动点证明[19–20]。

以van Leeuwen定理等作为理论基础，可以得到类似于基态情形的含时Kohn-Sham方程，其形式看上去也和基态时类似

式中：${\varphi _j}({ r},{ t})$为对应的无相互作用参考系统的含时Kohn-Sham轨道，vs为Kohn-Sham势，v为外势场，vH(r, t)是由瞬时电荷密度n(r, t)决定的经典库仑势，vxc为含时的交换关联势，$\psi_{0}$为真实相互作用体系的初始多体波函数，$\varPhi_{0}$为Kohn-Sham参考体系的初始波函数。含时Kohn-Sham方程给出了与真实系统相同的含时电荷密度。严格来说，t时刻的vxc是当前及历史电荷密度(n(r, t′), t′≤t）的泛函，并且它依赖于真实相互作用体系的初始多体波函数${\psi _0}$和Kohn-Sham参考体系的初始波函数${\varPhi _0}$，这些与基态情形有很大不同。同时它无需像基态情况一样表示为交换关联能的泛函微分。然而，它也面临着与基态一样的问题：无法确定泛函的精确形式，实际应用时仍然依赖于对含时交换关联势的近似。

在实际含时问题中，有一类常见而重要的情形：系统所受外场作用较小，由此对初始态的偏离也较小，大多数谱学应用（通过考察体系对小外场响应得到体系的相关谱性质）就属于此类情况。由于该类问题的重要性，长期以来人们对TDDFT在该领域的应用不断深入。

在外场较弱的情况下，没有必要对含时薛定谔方程进行完全求解以得到所需性质，往往通过微扰理论达到目的。其中重要的一类是线性响应理论，即忽略波函数的变化，仅在微扰理论的一阶程度上考虑感兴趣的可观测量，这对解决很多问题都够用，特别对于电荷密度响应，TDDFT具有很重要的应用。以下先简要介绍一般性体系的电荷密度对外场的线性响应，再引出TDDFT的相关理论及应用。

考虑初始时刻为基态的体系，在外场作用下体系的电荷密度随时间变化，含时电荷密度可以按照微扰阶次展开为

式中：n0为基态电荷密度；n1为电荷密度变化的一阶项，即线性响应项；n2为电荷密度变化的二阶项。当外场较弱时，线性响应项比高阶响应项大得多，是密度变化的主要贡献，可主要考虑该项；当外场较强时，高阶项的贡献很大，微扰理论不再成立。

电荷密度的线性响应n1可通过下式求出

式中：v1为外势场；$\chi $(r, r′, t–t′)为所谓的密度-密度响应函数，定义为[21–23]

式中：$\theta $为阶跃函数，$\hat n $为电荷密度，$\psi_{\rm{gs}}$为基态波函数。由DFT，$\chi $是基态电荷密度的泛函$\chi \left[ {{n_0}} \right]$。一般情况下，相比时域响应，人们更感兴趣的是频域响应，即

通过傅里叶变换，得到密度-密度响应函数$\chi $的Lehmann表示

式中：$\psi_{n}$为标号为n的本征态波函数；${\varOmega _n} = {E_n} - {E_0}$，为多体体系的第n激发能。通过Lehmann表示可以清楚地看到响应函数$\chi $在体系的激发能处有极点。如果微扰外场${v_1}({r},\omega )$的频率与体系的某个激发能相匹配，则体系的响应会非常大，这便是谱峰。

通过线性响应理论，在得到响应函数$\chi $之后即可求出密度响应，进而求出感兴趣的谱。在TDDFT中，也有相应方法通过求解无相互作用的Kohn-Sham参考体系的相关量得到真实相互作用体系的线性响应。此时密度的线性响应可由Kohn-Sham系统的响应函数${\chi _{\rm{s}}}$和有效微扰v1s得到[24]

有效微扰v1s除了包含实际的外场微扰项之外，还有附加项

式中：fxc为所谓的交换关联核，定义为含时交换关联势对含时密度在基态密度处的泛函微分

同样人们对频域的响应更感兴趣，对应的交换关联核为${f_{{\rm{xc}}}}\left( {{r},{{r}^\prime },\omega } \right)$。频域的Kohn-Sham响应函数${\chi _{\rm{s}}}$也有类似的Lehmann表示

式中：fj(k)为Kohn-Sham基态轨道j(k)的占据数；${\omega _{jk}} = {\varepsilon _j} - {\varepsilon _k}$，为两轨道的能级差。可见，Kohn-Sham响应函数的极点即为无相互作用的Kohn-Sham参考体系的激发能。这看上去与真实的相互作用体系不同。实际上，由有效微扰v1s的表达式可以看出，含时密度泛函Kohn-Sham线性响应是一个自洽方程；而在自洽求解之后，错误的极点会被抵消掉，最后恢复真实体系的极点结构。

含时密度泛函线性响应除了可以用来计算各种谱学性质，还可以用于研究体系的激发能。激发能定义为激发态能量与基态能量之差，原则上只需要计算这两个定态能量就可以求出。不过从另一个角度来考虑，把激发看作体系在两个本征态（基态和激发态）之间转变的动态过程，此时激发能对应该过程的特征频率，也就是说每个激发都对应该相互作用多体系统的一个本征模式。

从含时密度泛函出发计算激发能，对应微扰外场${v_1}({r},\omega )=0$的情形。但有效微扰v1s并不为零，它包含Hartree项和交换关联核项，对应Hartree-xc核，即${f_{{\rm{Hxc}}}}\left( {{r},{{r}^\prime },\omega } \right) = {\left| {{r} - {{r}^\prime }} \right|^{ - 1}} + {f_{{\rm{xc}}}}\left( {{r},{{r}^\prime },\omega } \right)$，具体表述为

（13）式是一个频率相关的积分算符作用在电荷密度 ${n_{1\sigma }}({r},\omega )$ 上的本征值方程，对所有频率都有一阶电荷响应n1 = 0的平凡解。同时，对于某些特殊频率$\varOmega$，对应的本征值为1，即使在该外场为零的情况下也存在n1 ≠ 0的非平凡解。这些频率对应体系的激发能，相应的 $n({r},\varOmega )$ 即为本征模。

对于激发能和本征模的求解，1995年Casida[25]提出了著名的Casida方程

其中矩阵A、K的矩阵元为

式中：i和a分别为占据和未占据Kohn-Sham轨道的指标。而方程的解对应激发和退激发情形。若令K=0，则（14）式的本征值为Kohn-Sham激发能${\omega _{ia\sigma }}$。

根据Casida方程，只要满足如下条件就可以从TDDFT得到任意多体系统的严格激发能：（1）在知道基态DFT精确交换关联泛函的基础上，求出精确的Kohn-Sham基态以及所有占据、未占据的Kohn-Sham轨道及对应的本征值；（2）知道精确的交换关联核${f_{{\rm{xc}}}}\left( {{r},{{r}^\prime },\omega } \right)$；（3）求解一个无穷维的赝本征值方程，由于矩阵元A、K依赖于$\varOmega $，该赝本征值方程需要迭代求解。

在实际应用中，以上这些要求是不可能满足的，只能近似求解。一种近似求解方法是令非对角的矩阵元K为零，而保持矩阵元A不变，从而解耦激发项和退激发项，即所谓的Tamm-Dancoff近似（TDA）[26]。当激发频率不靠近零，对应分子、半导体及绝缘体情形时，TDA较为有效，有助于补偿交换关联泛函近似带来的误差。

TDDFT与线性响应理论的结合常称作线性响应含时密度泛函（Linear-Response Time-Dependent Density Functional Theory，LR-TDDFT），主要用于处理体系在微弱外场下的响应，此时体系偏离基态不远，用线性响应理论可以很好地描述，这正是许多谱学表征对应的情形。LR-TDDFT的另一个重要应用是计算体系的激发谱。理论上，这两方面性质可以由LR-TDDFT严格描述；在实际计算中，在合理的近似下LR-TDDFT对这些性质的计算可以达到较好的精度。虽然原则上实时求解含时Kohn-Sham方程组也可以得到包含线性响应在内的信息，但是一般情况下当体系偏离基态较小时，相比于显式地计算出随时间变化的电荷密度或波函数然后再计算它们相对于基态时的变化而言，直接计算这些相对基态较小的变化会更高效，计算也更容易。因此对于一般体系，LR-TDDFT是一种非常高效的方法，在大多数含时密度泛函软件包中已数值实现，应用非常广泛，以致过去提起TDDFT计算，一般指的就是LR-TDDFT计算。

不过LR-TDDFT也有缺点。从原理上讲，LR-TDDFT只适用于外界扰动不大的线性响应区域；当外场强度过大，用线性响应理论不足以描述时，不能再应用LR-TDDFT。随着激光技术的发展，许多情况都是LR-TDDFT无法描述的，例如短脉冲强场情形。另一方面，如果关心的正是体系的动力学性质，如去掉内层电子之后密度的振荡或原子电离过程等电子动力学情形、分子动力学这种原子核也在运动的情形，LR-TDDFT无法描述。除了原理上的困难，对于一些特殊的体系或性质，LR-TDDFT在数值计算上还存在一些困难，例如：对于大体系或电子态密度较高的体系，涉及的激发数目较多，当激发数目过高，如达到103～104时，对角化LR-TDDFT方程组的计算量为O(N6)，LR-TDDFT很难应用；对于一些特殊性质，如计算X射线近吸收边结构时，其内层芯电子被激发，需要构造整个激发矩阵然后进行对角化，从而计算大量与问题无直接关系的根，且对角化所需计算量巨大，致使LR-TDDFT计算变得非常困难。

在LR-TDDFT不断发展的同时，实时含时密度泛函理论（Real-Time Time-Dependent Density Functional Theory，RT-TDDFT）也逐步发展起来并被广泛应用。相比于LR-TDDFT，RT-TDDFT的优势在于：从理论而言，RT-TDDFT可以无缝地处理从外场微扰到强场相互作用的情形，可以提取线性响应的相关信息（图1展示了RT-TDDFT与LR-TDDFT对比的一个例子[23]），并且当外场较大、非线性效应显著时，只能通过RT-TDDFT进行研究；RT-TDDFT还非常适合研究体系的动力学性质，包括电子与原子核耦合的动力学性质（例如用超短强激光脉冲研究化学键的断裂/形成、电荷转移等过程），RT-TDDFT对于研究实验探测背后的物理机制具有巨大的价值；从计算而言，对于大体系或电子态密度较高的体系，RT-TDDFT不存在LR-TDDFT所面临的困难，可以捕捉到较宽能谱范围内的电子激发，原则上体系的全吸收谱可以通过一次模拟获得（缺少对称性时需要3次模拟），包括从芯态到价态的激发。此外RT-TDDFT还有一个好处，不像LR-TDDFT那样处理交换关联泛函的泛函微分，这在应用某些复杂的交换关联泛函近似时非常有用。

RT-TDDFT也存在缺点。RT-TDDFT的计算量与所关心的问题和数值算法关系很大，大多数情况下只有模拟时长较长时，RT-TDDFT才能得到所需要的性质。

将TDDFT应用到实际问题时还需要一些必要的近似和高效的数值处理方式。实际应用TDDFT时主要考虑3方面问题：（1）为含时交换关联势寻找一个合理的近似，（2）对含时Kohn-Sham方程进行有效的数值求解，（3）从含时密度中得到人们感兴趣的物理量。对于这些问题，人们已经开展了大量的研究，使TDDFT得到了广泛的应用。

一般情况下，含时交换关联泛函与随时间变化的电荷密度和系统初始态相关。不过在某些常见情况下，交换关联泛函可以简化，例如初始态为基态的情形，这在许多实际问题中能够满足。此时根据Hohenberg-Kohn定理，初始态（即基态）完全由基态电荷密度（此时为初始电荷密度）决定，因此含时交换关联泛函完全由时变电荷密度决定，不用考虑初始态的影响。然而，即使在这种简单情况下，含时交换关联泛函依然非常复杂。除了存在与DFT中交换关联泛函一样的问题，其复杂性还源自其特有的时间上的非局域性：某一时刻t的交换关联泛函依赖于所有过去时刻（t′≤t）的电荷密度n(r′, t′)。为了实际应用，还需要作进一步近似。

对于含时交换关联泛函的近似，目前应用最广泛的是绝热近似（Adiabatic Approximation）。在该近似下，t时刻的交换关联泛函仅与该时刻的电荷密度相关，且泛函形式取为DFT中基态交换关联泛函形式，即

式中：$v_{{\rm{xc}}}^{\rm{A}}$、$v_{{\rm{xc}}}^{{\rm{gs}}}$分别表示交换关联势的近似形式和基态交换关联势。按照该形式，只有当体系随时间变化非常缓慢且一直处于基态时，绝热近似才能很好地成立，然而一般情况下体系并不满足，因此含时交换关联泛函的绝热近似何时适用是TDDFT应用的一个重要问题。通过大量的实际应用，人们发现含时交换关联泛函的绝热近似在许多情况下都可以得到较好的结果。

在很多情况下，在绝热近似条件下人们直接采用DFT中的局域密度近似（LDA），在空间上也将交换关联泛函近似为局域的，这就是所谓的绝热局域密度近似（ALDA）。当然也可以选用DFT中其他交换关联泛函近似，如广义梯度近似（GGA）等。

运用RT-TDDFT方法进行数值求解时，除了与DFT一样需要将Kohn-Sham轨道进行数值离散化，还需要将时间离散化，并在保证波函数模守恒的情况下求解含时Kohn-Sham方程，得到每个时间步上的Kohn-Sham轨道。

对于波函数随时间的演化，相邻时刻的波函数满足

式中：${\text{δ}}t$为时间步长；$\hat U\left( {{t_n} + {\text{δ}}t,{t_n}} \right)$是将轨道从tn时刻传播到${t_n} + {\text{δ}}t$时刻的时间演化算符，计算时需要对其进行近似处理。当${\text{δ}}t$很小时，一种简单的近似为

式中：$ \hat H_{\rm s} $为体系哈密顿量。计算中体系哈密顿量有着自洽特性，即某时刻t的哈密顿量依赖于该时刻的电荷密度。因此数值计算中，在时间区间$\left[ {{t_n},{t_n} + {\text{δ}}t} \right]$内哈密顿量是未知的，只有在计算的时间步上哈密顿量是可以计算的。而某些处理时间演化算符的算法需要知道时间区间$\left[ {{t_n},{t_n} + {\text{δ}}t} \right]$内某一时刻的哈密顿量，这常常通过插值方法近似得到。虽然原则上为了充分的精确，该插值过程应该进行自洽计算，但是从实际计算效率考虑，往往直接采用二阶或二阶以上的插值，并且不进行自洽效验。对于时间演化，有多种方法进行数值近似处理[27]，如经典的Crank-Nicolson算法、利用时间反演对称性的近似强制时间反演对称性（AETRS）算法等。

当时间演化算符的近似处理涉及指数形式的哈密顿量时，还需要进行进一步的数值近似。最直接的方式是将指数函数进行泰勒展开，然后再进行截断，有些研究建议4阶为比较稳定的合理截断阶数。除此之外，还可以采用指数函数的Chebyshev展开，或者Lanczos方法。

有关波函数时间演化的数值方法正在蓬勃发展，有多种方法可供选择，不同的方法在达到同样精度时计算速度的差别可能很大，应用时需要根据体系特性对算法进行测试选取。

实际应用中人们关心的往往是可观测量的直接求解。虽然根据TDDFT，含时可观测量皆可由含时电荷密度决定，但是在实际计算中根据含时密度得到各种可观测量却存在难易之分，有些还需要作进一步近似。

有些可观测量能够严格地由电荷密度或电荷密度与Kohn-Sham轨道相结合得出。最直接的可观测量就是电荷密度本身；其他较易得到的物理量还有电荷的多级矩（如电偶极矩）、光吸收截面、原子体系的电离情况（通过电荷密度的空间积分得到），以及能够较直观衡量原子成键随时间演化性质的含时电子局域函数（TDELF，由含时电荷密度和Kohn-Sham轨道计算得出，如图2所示）[28]等。

还有些物理量则较难通过电荷密度得到，其中大部分与多体波函数或多体密度矩阵直接相关，包括光电子谱[29–31]、S矩阵[32]、转移密度矩阵[33]等。对于这些物理量，大多用含时Kohn-Sham轨道组成的Slater行列式代替真实体系多体波函数得到，但其可靠性没有严格的保证。