临界胶束浓度的测定方法

       班级：10精细化工    姓名：xxx      学号：xxxxxxxxx

    对于某表面活性剂，其溶液开始形成胶束的浓度称为该表面活性剂的临界胶束浓度，简称（cmc）。由于表面活性剂溶液的许多物理化学性质随着胶束的形成而发生突变，如在乳液聚合、石油开采、去污、消除电影胶片的斑点及生理过程等方面都有着重要的增溶作用，且增溶作用的大小与表面活性剂的cmc有关，影晌cmc值的各种因素必然也影响到增溶作用。因此，测定cmc，掌握影响cmc的因素，对于深入研究表面活性剂的物理化学性质是至关重要的。测定cmc的方法很多，常用的有表面张力法、电导法、染料法、增溶法、渗透压法、脉冲射解法、荧光法、超声吸附法、浊度法、pH值法、流变法、离子选择性电极法和循环伏安法等待。

1、电导法

对于离子型表面活性剂，当溶液浓度很稀时，电导的变化规律与一般强电解质相似，表面活性剂完全解离为离子，随着浓度上升，电导率K近乎线性上升但当溶液浓度达到临界胶束浓度时，随着胶束的形成，胶束定向移动速率减缓，K仍随着浓度增大而上升，但变化幅度变小。摩尔电导率λm也急剧下降，利用K——C曲线或λm——Vc曲线的转折点求cmc值。

2、表面张力法

表面活性剂溶液的表面张力随浓度的变化在cmc处同样出现转折。侧定液体表面张力的方法很多，本实验用最大气泡压力法。这一方法是将毛细管刚好与待测溶液面接触，在毛细管内加压，管端将在液体内形成一气泡、压力大到一定值时管端气泡破裂吹出，压力突然下降。根据Laplace方程，最大压力差△P与液体表面张力r及毛细管半径R有下述关系△P=2r/R。用同一根毛细管, 毛细管半径R值一定,△P与r成正比，所以以最大压力(△P)对表面活性剂浓度的自然对数(㏑C)作图, 由曲线的转折点来确定cmc值。

3、滴体积法

    测定原理：基于测定由环形毛细管生成的液滴的体积，研究落滴体积与表面活性剂浓度的关系。当液滴的质量刚刚超过表面张力时，液滴即从管口滴下。由于落滴在管口滴落时有部分残留，必须引入校正因子F，则表面张力公式：σ=FVg/r,其中σ为表面张力，V为每滴液滴体积，r为滴头半径，ρ为溶液密度，g是重力加速度，F为校正因子，是r和V的函数，可在文献[1]的表3.1中由相应的V/R3查出。经验方程σ=σ0-RTг∞ln(1+Kc)，σ0为纯溶剂的表面张力，г∞为饱和吸附量，K为吸附系数。在浓度趋近CMC的范围内，对于一些表面活性剂，有1047[2]，因Kc≥1，则ln(1+Kc)近似为lnKc。因此,落滴体积V与溶液浓度的对数lnc近似呈线性关系。当浓度大于CMC时，溶液表面张力不再发生变化，液滴体积也不变，这样得到另一条落滴体积V与lnc的直线。因此，落滴体积V与表面活性剂水溶液浓度的对数lnc在CMC左侧和右侧分别呈线性关系,两条直线的交点正好是溶液的CMC

4、超滤曲线法

测定原理：由单点式超滤法实验可知,理想的中空纤维膜对表面活性剂无吸附作用,对胶束没有泄漏现象。因此,理想超滤曲线在转折点前是一条斜率为1的直线，转折点后是一条斜率为0的水平线。转折点在c轴上的投影即为CMC值。但是，由于超滤膜的非理想性和实际操作带来的误差，实际的超滤曲线会偏离理想的超滤曲线。这些偏差使转折点前的超滤曲线成为一条斜率小于1的直线，这主要是由膜对表面活性剂单体的吸附造成的，转折点后的超滤曲线成为一条具有正斜率的直线,这主要是由膜对胶束的泄漏造成的。此超滤曲线的拐点即为CMC。方法特点：由超滤曲线法求取CMC的方法具有可信、准确的优点。但这一方法需要配制一系列不同浓度的溶液。一般超过7个实验点进行测定总浓度曲线突变点才能求得CMC范围。故该种方法耗时长、工作量大。

5、单点式超滤法

测定原理：由于表面活性剂胶束的尺寸与单分散表面活性剂分子的尺寸相差悬殊，且落入超滤膜截留粒子的范畴(1~20nm),根据超滤膜的筛分特性，选取中空聚砜纤维非对称膜为超滤膜组件。在表面活性剂浓度超过其CMC值0.5~1.0倍的胶束溶液中，由于胶束聚集体与单分散表面活性剂分子处于平衡状态，平衡时的单分散表面活性剂分子浓度即为CMC值，因此，与此相应的超滤液中表面活性剂浓度直接表征被测表面活性剂的CMC值。用合适的超滤膜将表面活性剂胶束溶液中胶束聚集体与单分散表面活性剂分子分开，再与表面活性剂定量分析方法相结合，便可快速准确地测定表面活性剂的CMC值。方法特点:该方法测定的CMC值，与用表面张力法测定的CMC值相差较小，与文献值也在同一数量级(由于表面张力的温度效应，数据间有差异)。且所测定的CMC重复性较好，实验中对每种表面活性剂在同一条件下重复测试3次,相对误差均小于1.0%。

6、双点式超滤法

超滤膜组件为中空聚砜纤维非对称膜，有效内表面积0.1026㎡。实验用水为超滤水，电导率为718×10S/cm。在超滤曲线上超过转折点的浓度范围内选择两点c1和c2，测定其相应的超滤液浓度,在cUF-c(cUF超滤液浓度;c总浓度)曲线上做过两个点的连线,并延伸至与cUF轴相交得cUF’，将cUF‘值作为CMC的近似值。方法特点：具有明显的优越性。与单点法相比，双点法更合理、简便、快捷并节省样品量;与超滤曲线法相比，双点法误差小，可信度高[3-5]。

7、紫外分光光度法

测定原理：不同的溶液有不同的特征谱，将待测样品配成一定浓度的溶液，测得不同浓度下的紫外吸收波长λmax,绘制λmax~c曲线,曲线转折点处的浓度即为表面活性剂的CMC值。该方法的关键是寻找一种理想的光度探针,其λmax对表面活性剂聚集体微环境下的性质要很敏感,其敏感性越强，对CMC的测定越可靠。表面活性剂浓度高于CMC时，探针增溶于胶束内核的碳氢环境中，探针的最大吸收波长λmax接近于其在正辛烷中的值,而浓度低于CMC时，λmax值接近于其在水中的值。紫外吸收范围内，探针在不同表面活性剂浓度时的最大吸收波长λmax对表面活性剂浓度的曲线转折点即为CMC。

8、染料吸附法

测定原理：由于某些染料被胶团增溶时，其吸收光谱与未增溶时发生明显改变,故其颜色有明显差别，所以，只要在大于CMC的表面活性剂溶液中加入少量染料，然后定量加水稀释至颜色改变即可判定CMC值。采用滴定终点观察法或分光光度法均可完成测定。此法的关键是必须选择合适的染料：根据同性电荷相斥，异性电荷相吸的原理，选取与表面活性离子电荷相反的染料(一般为有机离子)。例如:常用于阴离子(负离子)表面活性剂的染料有频那氰醇氯化物、碱性蕊香红G等。具体方法：先在确定浓度(>CMC)的表面活性剂溶液中加入少量染料，此时染料被溶液中的胶束吸附而使溶液呈现某种颜色。再用滴定法以水冲稀此溶液，直至溶液颜色发生显著变化。由被滴定溶液的总体积可方便求得CMC[6]。

9、光散射发法[7]

测定原理：光线通过表面活性剂溶液时,如果溶液中有胶束粒子存在，则一部分光线将被胶束粒子所散射，因此，测定散射光强度即浊度，可反映溶液中表面活性剂胶束形成。以药液的浓度c为X轴，光散射强度I为Y轴，做出I-c关系曲线。当表面活性剂在溶液中达到或超过一定浓度时，会从单体(单个离子或分子)缔合成胶态聚集物，即形成胶束，其大小符合胶粒大小的范围，故有光的散射现象。随着表面活性剂浓度的增大,缔和分子不断增多，胶束聚集数不断增加，则药液的光散射强度不断增强。达CMC时，光散射强度急剧增加，CMC即可由曲线的突变点求出。

10、荧光探针法

测定原理：水介质中常用的疏水性探针有芘及其衍生物,选择芘作为荧光探针是因为:第一，芘的荧光光谱资料详细。第二，芘的激发单线态有较长的寿命。第三，胶束对芘有明显的增溶作用。芘能形成激发物,经335nm处激发后,芘在溶液中的荧光发射光谱中出现5个电子振动峰，分别在373、379、384、394及480nm附近。第一个电子振动峰373nm与第三个电子振动峰384nm的荧光强度之比I1/I3强烈地依赖于芘分子所处环境的极性。芘在水中的溶解度非常小，约为10mol/L。芘在水溶液、环己烷溶液和SDS胶束中的I1/I3值分别约为1.8、0.7和0.87。因此，可用芘增溶于胶束后I1/I3值的突变(胶束形成)测定表面活性剂的CMC。超过CMC后,溶液的增溶能力会有一个突变。同时I1/I3随着浓度的变化曲线与滴定曲线类似，曲线突变点处的浓度就是CMC。因此,也可通过测定不同浓度表面活性剂溶液中芘的荧光光谱，确定溶液的CMC[8-12]

11、溶解度法

测定原理：由于表面活性剂具有两亲结构，故其加入到药液中，使某些不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加。研究表明，被增溶的物质(如碳氢化合物)溶解于胶束内部增水基团集中的地方，致使密度显著增加。以溶液的溶解度S对表面活性剂浓度c做图，由S-c曲线上出现转折点，该点对应的浓度值即为表面活性剂的CMC值。对溶液颜色较深的药液，可直接用测溶解度的方法求CMC； 对颜色较浅的制剂，为提高灵敏度，可用颜色变化求溶解度,再由S-c关系图求得CMC。方法：先在药液中加入不溶于水的固体染料，然后由小到大改变表面活性剂的浓度，达CMC后染料的溶解度急剧增加,则整个溶液呈染料的颜色。如果染料的加入对CMC较小的表面活性剂的CMC测定有影响时，可用烃类代替染料。因为在稀表面活性剂溶液中(，烃类一般不溶或不随浓度改变;但当表面活性剂浓度超过CMC时，溶解度急剧增加，其值大小可用光散射光度计测定溶液的浊度变化而确定。大多数的测定是用436nm或546nm汞线进行的。

参考文献：

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