背景介绍

用于ORR和HER的最有效的催化剂仍然是Pt基的催化剂。然而，商业Pt/C催化剂作为ORR和HER的主要催化剂，铂的用量较高，并且在苛刻工作条件下缺乏足够的稳定性，严重限制了其大规模使用。为了促进质子交换膜燃料电池及可再生燃料电池的产业化，降低Pt的用量和提高Pt基催化剂的稳定性是当务之急。近年来，由于大比表面积，可调节的孔径大小和丰富的氮含量，沸石基咪唑骨架（ZIFs）被广泛用作制备不同类型的碳基材料前驱体。此外，掺有过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu等）的ZIFs衍生碳材料还具有高的ORR或HER活性。因此，它们可做为贵金属纳米催化剂的高效载体。受MOFs衍生材料中Co位点的协同催化作用的启发，本工作提出了采用多孔N掺杂碳中的Co单原子位点来隔离、锚定及限制Pt NPs生长的方法来制备具有高分散及最佳粒径的双功能低Pt纳米催化剂。为此，本文选择具有双金属ZIF衍生（ZnCo-ZIF）的Co单原子的碳基材料（Co SAs-ZIF-NC）作为Pt NPs的载体。得益于钴原子位点的隔离、锚定效应及衍生材料的多孔结构特征，合成的Pt@Co SAs-ZIF-NC催化剂中Pt表现出了高的分散性和粒径均一性，从而大幅改善Pt催化剂的ORR和HER催化效率。

本文亮点

1. Co SAs-ZIF-NC中的Co单原子位点可以隔离Pt物种，并与Pt保持强的相互作用。

2. 在低Pt载量的Pt@Co SAs-ZIF-NC 催化剂中，Co单原子位点与Pt NPs之间存在明显的协同效应。

3. Pt@Co SAs-ZIF-NC 催化剂具有均匀且高度分散的Pt NPs，在酸性介质中表现出显著增强的ORR性能。

4. 在酸性介质和海水中，该催化剂还具有超过商业Pt/C催化剂的高HER性能。

5. 本研究工作为设计和构建高效的低Pt催化剂提供了一种很具有前景的方法。

图文解析

图1为合成示意图。首先合成ZnCo-ZIF，然后高温退火获得Co SAs-ZIF-NC。之后对Co SAs-ZIF-NC进行Pt NPs的担载，得到Pt@Co SAs-ZIF-NC。在ZIF-67和ZIF-8上进行了相同的实验，分别获得作为对比样的Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC。

图1 合成流程图。

图2为TEM和STEM结构表征。可以发现，图2a中Pt@Co SAs-ZIF-NC的Pt NPs整体均匀分布。尽管Pt@ZIF-NC也显示出规则的菱面体十二面体，但其Pt NPs在载体上杂乱分布，且发生部分团聚（图2b）。对于Pt@Co ZIF-NC（图2c），由于Co颗粒的大量团聚，其结构被破坏变得不规则，并且Pt颗粒太大且呈无规排列。从图2d放大的HRTEM可以发现Pt@Co SAs-ZIF-NC中的Pt NPs固定在碳基质中。图2e亦表明，Co主要以单原子的形式存在于Pt NPs周围。

图 2（a-c) HRTEM 图像，（d）Pt@Co SAS-ZIF-NC的放大的HRTEM图像，（e）Pt@Co SAs-ZIF-NC的HAADF-STEM图（f-i）Pt@Co SAS-ZIF-NC中 Co、Pt、N、C的mapping图。

图3 XRD图表明Pt@Co SAs-ZIF-NC中Pt NPs的晶体结构是面心立方（fcc）。XPS图谱中Pt 4f拟合到Pt 4f7/2（71.3 eV和74.65 eV）和Pt 4f5/2（72.6 eV和75.58 eV）（图3b），分别与Pt0和Pt离子（Pt2+和Pt4+）匹配。由于Co单原子对Pt NPs的影响，与Pt/C相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC上的Pt 4f双峰的结合能发生了0.25 eV的负移。根据已知文献报道Pt@Co SAs-ZIF-NC中Co应更多的以离子形式的Coδ+（0