柴油机已被证明是最有效的能量转换系统之一, 并被广泛用于固定发电厂、军用和商用海船的动力源(鹿盈盈等, 2017; 何旭等, 2021).而在一些水下、地下和矿井类封闭场所等特殊场合, 研究新型柴油燃烧方式和气体排放策略成为一些科研人员不断追求的目标.闭式循环柴油机系统可以作为独立于空气的推进系统, 用于坑道和封闭地下建筑设施等(张卫东等, 2001; Wu et al., 2014; Cadrazco et al., 2020).目前, 一种液氧固碳闭式循环柴油机引起了人们的广泛关注(裴普成等, 2012; Liu at al., 2016).其原理是通过液氧汽化吸热将柴油机尾气中的CO2固化成干冰, 未固化的CO2与O2混合重新进入气缸, 参与新的热力循环(伍赛特, 2018; 赵立峰等, 2020).该系统进气成分为CO2/O2, CO2有稀释效应(Holton et al., 2010; Jmb et al., 2020)、第三体碰撞效应(Liu et al., 2003; Heil et al., 2011; Matsugi et al., 2021)和化学作用等(Watanabe et al., 2011；2012), 这些都是影响柴油燃烧特性的关键因素.因此, 研究柴油在CO2/O2背景氛围下燃烧的机理具有重大意义.

国内外科研人员对柴油着火燃烧进行了大量研究, 而CO2是影响表征燃料着火燃烧的关键成分.例如, 赵然等(2012)研究了3种烷烃燃料在CO2/O2氛围和空气下的着火延迟特性, 结果表明, 随着CO2体积分数的增加, 着火延迟时间进一步增加.Petersen等(2015)采用冲击管实验验证过量CO2的动力学效应, 结果表明, 随着CO2浓度的增加, 引起冲击波的现象更普遍, 火焰发生湍流.Masunov等(2017)采用CO2/O2作为背景气体, 发现CO2在自由基反应中有降低活化势垒的作用, 也有导致更高的活化势垒的作用, 结果表明, CO2可能对燃烧产生催化促进作用.Watanabe等(2013)通过平焰实验和化学分析研究了燃料在CO2/O2环境下的燃烧, 结果表明, CO2的化学作用可促进燃料的氧化.Blarigan等(2013)认为CO2浓度达22%时, 其化学作用将占据非常重要的地位.目前国内外学者对燃料在高浓度CO2环境下燃烧的研究还较少, 且基于实验来分析CO2的作用为主要手段, 少有通过微观本质来解释其实验现象.O2和CO2共同作用会对柴油的燃烧特性产生重要影响, 因此, 对此进行研究十分必要.

基于以上原因, 本研究对柴油在CO2/O2氛围下的燃烧特性和机理进行研究, 尤其是高浓度CO2的化学作用对表征燃料燃烧的影响.根据十六烷值可以表征柴油的发火性能、滞燃期、燃烧特性等特点, 柴油的十六烷值为53, 而正庚烷的十六烷值为56, 与柴油的十六烷值较为接近.而本文正是拟通过研究柴油的一些燃烧特性来分析燃烧机理, 因此, 正庚烷是比较理想的表征燃料.但柴油是一个复杂的混合物, 芳香族化合物是柴油中很重要的成分, 占柴油体积分数的33%(Narayanaswamy et al., 2010), 而甲苯作为芳香族中比较重要的物质, 也是柴油中比较重要的成分, 且甲苯可以用来调控表征燃料的C/H比例来达到较好的表征作用.因此, 本文选用30%甲苯和70%正庚烷来作为柴油的表征燃料.

本研究主要考虑高浓度CO2对柴油表征燃料燃烧的影响.首先, 通过耦合簇理论和密度泛函理论计算CO2在高温状态下裂解过程和·OH与表征燃料热解产物的反应; 其次, 提取出相关热力学数据, 将其耦合到劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)所提出的燃烧机理中, 通过敏感性分析手段提取出重要的反应路径并对其进行简化, 形成在CO2/O2氛围下燃烧的机理; 最后, 搭建定容燃烧弹实验台架, 利用高速摄影手段记录柴油燃烧的过程并对仿真结果与试验结果进行分析.

采用电子相关的耦合簇理论, 其建立在相连图上, 用图形方法处理简单的耦合簇模型—双激发态耦合簇. 本文计算采用CCSD(T)(Purvis et al., 1982)方法结合Dunning相关一致基组(aug-cc-pVTZ)(Grajales et al., 2021), 对CO2分子进行几何结构优化和振动频率分析, 然后对CO2→ CO+O·进行势能面扫描.

对CO2分子的C—O键从0.85×10-6 nm描到5.35×10-6 nm, 断裂过程中体系会由闭壳层分子逐渐变成CO和O自由基, 当键长在平衡距离附近时, 体系为闭壳层状态, 随着距离逐渐拉远后, 超过“不稳定点”所对应的键长就会变成自由基状态的开壳层, 属于自旋极化单重态, 因此, 需要做对称破缺计算.让C—O距离在5.35×10-6 nm以外, 碳氧键完全断裂产生对称破缺波函数, 对应自由基状态, 用非限制性开壳层形式做扫描, 从5.35×10-6 nm扫到0.85×10-6 nm, 步长为-0.1×10-6 nm, CO分子和O自由基对应的能量为-493438.80 kJ·mol-1.当扫到图 1中最低点, 此时即为CO2分子的稳定状态, 对应的能量为-494233.71 kJ·mol-1, 此时碳氧键长为1.15×10-6 nm, 因此, 在此背景下断裂CO2分子为CO和O自由基需要打破794.91 kJ·mol-1的键能.

·OH在柴油着火燃烧中起着至关重要的作用.由CO2高温裂解出的CO与O2、烷烃热裂解出的H自由基反应会产生着火促进剂·OH, 对此过程采用B2PLYP-D3(BJ)/def2tzvp(Grimme, 2006; Grimme et al., 2011; Jacobs et al., 2019)级别方法.而CO2裂解计算采用的是电子相关方法中的耦合簇理论结合相关一致基组来获得高精度的能量, 这种方法只限用于一些小分子体系.对过渡态进行搜索, 具体搜素路径为: ①对过渡态(TS)进行初猜, 采用B3LYP/6-311G+(d, p)进行初始结构优化; ②沿着选定将要断裂或形成的键进行弛豫能扫描, 扫描级别为B3LYP/6-311G+(d, p); ③对扫描最高点的TS结构进行几何结构优化和振动频率分析, 级别为B2PLYP-D3(BJ)/def2tzvp; ④识别TS为一阶的频率分析临界点; ⑤采用内禀反应坐标(IRC)对TS进行正反两个方向搜索最小能量路径(MEP); ⑥对IRC产物进行结构优化, 采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ级别计算Rc、IM、TS、Pc的单点能(图 2).

由于·OH与甲苯-正庚烷热解产物的反应, 分子量较大, 采用计算级别为B2PLYP-D3(BJ)/def2tzvp.如图 3所示, ·OH与甲苯反应, 首先甲苯的甲基会脱氢与·OH结合生成H2O, 经过R1的过渡态, 通过1897.33 kJ·mol-1的能垒, 释放346.12 kJ·mol-1的能量, 形成苄基自由基, 反应路径见图 3(R1)；然后·OH会结合苄基甲基上的C, 经过R2的过渡态, 通过1871.09 kJ·mol-1的能垒, 释放2233.23 kJ·mol-1的能量, 从而形成苯甲醇, 反应路径见图 3的R2路径.此路径为·OH和苯环与甲基相连处的C反应, 该位置没有H可以掉落, ·OH直接与此位点结合, 形成R3的过渡态, 过渡态中苯环与甲基相连的二面角为164.448°, 由于·OH进攻苯环上的C, 将要形成C—O键, 会破环苯环的共轭键致使苯环发生扭曲, 键长将不再是甲苯苯环C—C键长.通过1831.72 kJ·mol-1的能垒, 释放1965.56 kJ·mol-1的能量, 形成C6H5OHCH3, 产物的C—C—O夹角为103.910°.反应路径见图 3的R3路径.

·OH与正庚烷在高温高压作用下的主要产物(甲烷、乙烯、丙烯)反应, 与甲烷反应时首先进行夺H反应, 通过574.71 kJ·mol-1的能垒, 释放23.62 kJ·mol-1的能量, 生成CH3自由基和H2O, 形成的CH3自由基的C—H被缩短了0.010×10-6 nm, 反应路线见图 4(R4).当·OH与甲烷掉落的CH3自由基反应时, 没有过渡态, 自由基与自由基直接结合生成甲醇, 释放338.53 kJ·mol-1的能量.与乙烯反应时, ·OH结合乙烯上的C, ·OH会裂解成O·和H·, O·与乙烯先形成环氧乙烷中间体, 能量降低了663.93 kJ·mol-1, 形成的环氧中间体C—O键长为1.432×10-6 nm, 而C—C键被拉长了0.139×10-6 nm, 然后经过图 4(R6)的TS, 断掉一个C—O键, 另外一个C—O键缩短到1.428×10-6 nm, C—C—O夹角为68.649°, 能量比环氧中间体升高了44.61 kJ·mol-1, 最后形成乙醇. 与丙烯反应时, 由于是双键不饱和碳链, 无论是进攻1、2号C, 都会先形成环氧丙烷中间体, 中间体能量降低了936.91 kJ·mol-1, 形成的环氧C—O键长为1.437×10-6 nm, 而CC双键变成C—O单键, 被拉长了0.138×10-6 nm, C—C—O夹角为58.407°.然后经过R7的过渡态, 环氧中间体断掉一个C—O键, 另外一个C—O缩短到1.433×10-6 nm, C—C—O夹角增大到68.479°, 过渡态的能量升高44.61 kJ·mol-1, H·有与O形成氢键的趋势, 最终形成CH2CHOHCH3.当·OH与丙烯的3号C反应时, 经过图 4(R8)的过渡态, 能量升高828.50 kJ·mol-1, 会断掉一个氢键, ·OH直接加成到C链上, 最后形成C2H3CH2OH和H·.

将通过量子化学计算的结果耦合到KISThelp(Canneaux et al., 2013)及shermo(Lu et al., 2020)中, 通过过渡态理论(TST)计算反应速率常数k, 而隧道效应往往会增大k值, 因此, 以Wigner方式考虑隧道效应校正(Xing et al., 2018). CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法级别, 用校正因子0.9700来校正, B2PLYP-D3/def2tzvp方法级别, 用校正因子0.9623来校正(Kesharwani et al., 2015).采用LLNL所提出的正庚烷在空气中氧化的详细化学反应动力学模型和甲苯在空气中氧化的详细化学反应动力学模型, 并且将计算所得10步新反应路径的数据耦合到LLNL(Mehl et al., 2011; Burke et al., 2015)模型中, 通过给定温度、压力和当量比等, 对其进行敏感性分析, 分析每个基元反应对每一个反应速率常数的微小变化所引起的系统特征量(温度值或·OH物质的量分数)的变化, 从而可继续考察给定条件的影响程度.参数覆盖范围包括: 点火初始温度850~3000 K, 初始温度850 K, 压力1~3 MPa, 当量比0.5~2.0, O2、CO2、C7H16和C7H8为起始重要物种, DRGEP阈值为0.10, 获得包括161个重要组分和1545个反应路径的新机理, 表 1为相关反应动力学参数.

运用缸内过程仿真专用CFD软件来模拟柴油在定容燃烧弹内的一系列燃烧过程, 运用自适应网格技术.建立内半径150 mm、高560 mm、网格数1×107个、节点数2099486个的燃烧室网格, 如图 5所示.根据定容燃烧弹实验工况, 初始参数设定为：初始温度850 K, 初始压力3 MPa, 初始湍动10 m2·s-3, 初始湍流耗散率100 m2·s-3.柴油机喷雾效果基本相同, 鉴于油滴在喷雾锥中分布不均匀, 设置为Cluster parcels near cone center.考虑到连续相中湍流对油滴的影响, 通过O’Rouke模型来描述.考虑到油滴在高温环境会蒸发, 采用Frossling模型, 鉴于油滴间的碰撞, 采用NTC collision模型.考虑到油滴变形具有气动阻力, 采用Dynamic drop drag模型.由于喷射压力较高、速度较大, 油滴受气动力作用, 发生破碎的可能性很大, 因此, 需考虑破碎模型, 采用Rayleigh-Taylor不稳定波计算破碎过程, 破碎特征时间系数为0.8, 尺寸系数为0.5, 破碎长度系数为10.在缸内喷雾中, 油束撞壁可能性较大, 采用Wall film模型喷嘴内流与喷雾耦合计算, 采用欧拉-拉格朗日喷射雾化模型进行双向耦合, 喷嘴内部流动先采用欧拉模型计算, 欧拉相出现拉伸和扭曲, 单元孔隙率增长, 相界面密度和孔隙率达到欧拉-拉格朗日模型的过渡标准, 正庚烷-甲苯转化为拉格朗日体系.流量系数模型根据喷射压力动态计算出速度系数Cv, 再根据喷嘴流量系数Cd与速度系数Cv之比可得到喷口截面收缩系数Ca.采用实心锥的直流喷嘴, 喷油规律生效一次, 喷油脉宽0.5 ms, 喷油量18.4 mg, 喷孔喷出油包数50000个, 喷雾锥全锥角15°.

定容燃烧弹系统是整个可视化系统平台极其重要的组成部分, 表征燃料的整个燃烧过程均在弹体内部发生.此系统主要包括高压共轨系统、定容燃烧弹弹体、定容燃烧弹温控系统、定容燃烧弹可视化窗口及进排气系统.定容燃烧弹弹体为圆柱体结构, 内部半径150 mm, 内高560 mm, 外部半径265 mm, 外高810 mm.根据图 6, 首先要对可视化的定容燃烧弹平台进行搭建, 对将要拍摄的窗口进行高透石英玻璃(半径60 mm, 厚度50 mm)的装载.高透石英玻璃安装后, 调整升降云台使高速摄影机(满幅摄速率20000帧·s-1)对准拍摄窗口, 手动调整好光圈, 即可视化的拍摄窗口搭建完成.然后进行燃烧的背景氛围创建, 启动操作平台, 对进气参数进行设置, 调整不同气瓶的进气比例, 浓度梯度分别为50%CO2+50%O2、43%CO2+57%O2、35%CO2+65%O2.并开启电磁阀进行预通气, 排除掉上次做实验或安装高透石英玻璃所残存的其他气体成分, 由此也提高了进气压力, 同时调整气瓶压力阀来控制进气速度和进气流量(可控进气精度为0.01 MPa), 使进气更加平稳, 并时刻观察流量压力监控计.同时控制操作平台, 对定容燃烧弹进行预加热以达到模拟真实发动机工作的背景温度(弹体内部最大预设压力为6 MPa, 完全满足实验要求的3 MPa, 预热温度从常温298 K加热到850 K), 首先进行加热开度序列的设置, 此温度不能直接设置成目标温度, 要进行梯度加热.加热开度序列设置时, 温度间隔为50 K, 加热开度为10%的递增.在开启加热后, 设置的序列会相对应地调节电压调节器, 电热丝(总电阻低至4.5 Ω, 最大输出功率11 kW)和电热瓦会根据电压的不同进行加热温度的递增.对定容燃烧弹温度的预加热会有一定的时间(20 min), 与此同时进行喷油轨压的建立并设置喷油参数, 轨压的递增度为10 MPa, 当轨压升高到100 MPa后压力的递增度调整为5 MPa, 直到轨压120 MPa建立(本实验台架可建立燃油喷射范围35~175 MPa), 实验喷孔半径为0.06 mm, 单次喷油量18.4 mg, 喷油脉宽设置为0.5 ms.控制计算机通过ECU电控单元控制高压油泵和油箱来建立轨压和喷油.通过控制计算机和ECU电控单元, 打开信号延迟器, 对高速摄影机的参数(摄速速率19900 FPS, 曝光时间20 μs, 光圈F值为2.8, 图片分辨率256×512)进行设置.当定容燃烧弹内的温度压力达到预设目标值且轨压建立, 开启冷却机(功率3 kW), 即可开始柴油的燃烧试验, 打开降温风扇为高速运转的摄影机进行降温, 喷油开启, 高速摄影机将完整地记录柴油在定容燃烧弹中的燃烧过程, 并将记录数据传回控制计算机进行存储和后处理.

图 7为CO2在每一温度时刻下的矫正焓变(ΔH)、矫正自由能变(ΔG)、温度与矫正熵变乘积(T·ΔS)及反应速率常数(k). ΔH在850~3000 K的温度区间内由948.34 kJ·mol-1下降到942.97 kJ·mol-1, 在此温度下ΔH虽然下降, 但T·ΔS随温度不断上升, 由ΔG=ΔH-T·ΔS得到ΔG不断下降, 图 7中计算的ΔG也是剧烈下降, 自由能变呈递减趋势, 说明体系从高能量状态过渡到低能量状态, 体系趋于稳定, 因此, 本文提出的CO2→CO+O·新反应路径是符合化学反应动力学的.再由CO2裂解反应速率常数k可知, 在2600 K前的温度区间内k趋于0, 而2600 K后每一温度梯度的上升, k均会急剧提升, 证明了CO2在着火燃烧过程中的裂解.Traynor等(2002)通过CO2高温裂解实验得到CO2是在2500 K左右发生裂解, 而本文通过精确的量子化学计算和热力学计算得到CO2是在2600 K发生高温裂解反应.

通过给出的O2+ CO+H· →CO2+ ·OH两条反应路径, 从图 8的势能图可以看出, P1、P2第一步形成的中间体的自由能垒均比反应物高, 这说明在常温条件下此反应不能自行发生, 但根据ΔG=ΔH-T·ΔS, 从反应物三分子形成第一步单分子中间体, 是熵减的, ΔS为负值, -T·ΔS随着温度梯度的不断上升而剧烈增大, 也是一个正值, P1的Rc到IM1焓变ΔH=27.75 kJ·mol-1, 所以两部分正值相加, ΔG就大于0 kJ·mol-1.虽然P2的Rc到IM1焓变ΔH=-174.22 kJ·mol-1, 比P1的ΔH小很多, 但由于此燃烧背景氛围温度十分高, -T·ΔS就会十分大, 足以抵消此焓变, 因此, 从理论计算上提供了自由能变大的依据, 两条反应路径均可以发生.而P2路径得到的由反应物形成的第一步中间体的自由能垒为279.21 kJ·mol-1, 而P1路径的自由能垒为472.14 kJ·mol-1, 由自由能垒判定, P2反应比P1反应容易发生.

图 9所示为4种工况下定容燃烧弹实验高速摄影图与仿真火焰温度云图的对比.由火焰外形可以观察到, 本文耦合的机理可很好地模拟出柴油表征燃料在高浓度CO2氛围下的燃烧特性, 温度区域为1000~2700 K, 与采用KL因子算法得到的温度场基本一致(贾和坤等, 2015; 何旭等, 2021).工况1为空气条件, 可以看出在初期时火焰有环状, 主要是因为燃烧初期化学反应缓慢, 火焰形状受到燃料喷射、雾化和扩散的影响; 而整体看上去火焰呈现出“瓢”的形状, 这是因为定容燃烧弹是一个完全封闭的空间, 基本不受外界因素影响, 燃烧的火焰均匀稳定.工况2是实验与仿真条件CO2浓度最高的一组, 从图中可以看出, 在第1组图片中均出现了可见的明亮火焰, 而在空气条件下的第1组图片中没有可见的明亮火焰.这是因为空气组的燃烧较为滞后和缓慢, 而高浓度CO2组火焰的出现却比空气组有所提前, 此工况最后一组火焰图片的燃烧情况明显没有空气组剧烈.由此可以判断高浓度CO2氛围下, 表征燃料的燃烧会提前发生.也可以看出高浓度CO2氛围下的燃烧比空气氛围下的燃烧剧烈, 是因为高浓度CO2下火焰出现了湍流现象, 没有空气条件下的平缓稳定.

Pryor等(2017)的研究证明了CO2对其他小分子表征燃料的燃烧有促进作用, 会导致火焰发生湍流现象.但并没有证明CO2是否对甲苯-正庚烷这样的大分子表征燃料也有同样的作用, 本研究很好地证明了这一点. 由于只对照空气条件, 可以初步判断出可能是因为高浓度CO2和高浓度O2的共同作用促进了燃烧.为了更好地说明CO2对燃烧产生的影响, 工况3的燃烧条件相比于工况2, CO2浓度下降了7%, O2浓度对应地提高了7%.工况3的第1组图中并没有明亮的火焰出现, 而工况2有, 最后一组图中火焰也明显没有工况2最后一组明亮和剧烈.从温度图例也可以看出, 工况3最后一组火焰温度明显低于工况2最后一组火焰温度.这样就可以排除O2对燃烧的影响, 说明CO2化学作用对柴油表征燃料燃烧有促进作用.工况4的CO2浓度为35%, O2浓度为65%, 此种工况的O2浓度十分高, 属于富氧条件.众所周知, O2是燃烧的必要条件, 高浓度的O2可大幅促进燃烧.从图中可以看出, 火焰前期的第1组图片相比于前3种工况有十分明亮的高温火焰, 最后一组图片的火焰亮度和温度明显也弱于前3组, 说明富氧条件下表征燃料的燃烧提前发生, 且燃烧更为剧烈, 此种工况是O2主导了燃料的燃烧.

在柴油机的工作过程中, 燃料通过高压油轨喷射出后并未立即燃烧, 会经过包含喷射雾化等系列过程的着火延迟期, 才进入到速燃期、缓燃期和后燃期, 完成整个燃烧过程, 从火焰出现到火焰燃烧最剧烈时刻整个过程都伴随有温度场、化学组分浓度场和燃烧速率等的变化.为了更好地描述柴油在高浓度CO2氛围下的燃烧特性, 本文引入其他火焰参数来说明其燃烧特性, 因此, 定义了火焰燃烧极限长度(FCLL)和火焰纵截面面积(FLSA).

如图 10a所示(图中实线代表实验, 点划线代表仿真), 从趋势来看, 仿真的数值与实验的数值有很高的贴合度.空气条件下仿真的FCLL数值与实验的FCLL数值平均误差为6.21%, 最大误差为11.27%, 最小误差为2.64%.仿真的FCLL最大值为7.63 cm, 出现在2.7 ms, 实验的FCLL最大值为7.59 cm, 出现在3.1 ms.实验的FCLL最大值出现的时刻较仿真的FCLL最大值相对要滞后, 这是因为此工况为空气条件, 空气中N2占78%, 大量的N2会产生稀释效应(Qiao et al., 2005), 从而阻碍了燃烧进程和火焰的传播.而本文提出的耦合机理适用于CO2氛围下的燃烧, 已经剔除了其他无关组分的化学反应, 所以在仿真中, 尽管背景气体是空气, 但类似于N2这样的组分对燃烧的影响并没有多大.这就解释了为什么仿真的FCLL最大值比实验的FCLL最大值提前出现.方形实线和划线分别表示实验的FCLL和仿真的FCLL在50%CO2+50%O2条件下, 这是CO2浓度最高的条件.从图中可以看出, 仿真值和试验值的变化趋势基本一致, 仿真的FCLL数值和实验的FCLL数值平均误差为2.60%, 最大误差为8.54%, 最小误差为0.39%.仿真和实验的FCLL最大值分别为9.95 cm和9.91 cm, 均出现在3.1 ms, 而最大误差出现在2.7 ms, 因为燃烧开始进入到速燃期, 大量放热, CVCC内压力不稳定, 对火焰的传播有一定影响.直到CVCC内达到稳定状态时, 火焰传播也变得稳定, 在3.1 ms时试验值和仿真值误差仅有0.4%.圆形实线和划线代表 47%CO2+53%O2工况, 仿真的FCLL值与实验的FCLL值平均误差为6.98%, 最大误差为8.67%, 最小误差为5.24%.星形实线和划线代表 35%CO2+65%O2工况, 仿真的FCLL值与实验的FCLL值平均误差为11.45%, 最大误差为15.46%, 最小误差为7.10%.CO2浓度逐渐递减, O2浓度逐渐上升, 平均误差从最小的2.60%上升到11.45%, 说明随着CO2浓度的降低, 本文耦合的机理产生的误差越来越大.而本文的目的就是研究高浓度CO2对柴油燃烧的影响, 在高浓度CO2(50%CO2, 50%O2)条件下, 误差达到最小(2.60%), 说明此机理适用于高浓度CO2条件下柴油的燃烧特性研究.

图 10b为不同时刻下的火焰纵截面面积, 可以看出, 仿真的FLSA值和实验的FLSA值变化趋势基本保持一致.空气条件下, 仿真的FLSA值和实验的FLSA值平均误差为8.23%, 最大误差为18.34%, 最小误差为0.47%.仿真的FLSA最大值和实验的FLSA最大值均出现在3.1 ms, 分别为13.64 cm2和13.57 cm2, 最大误差也出现在此时刻.在50%CO2+50%O2工况下, 仿真的FLSA值和实验的FLSA值平均误差为3.47%, 最大误差为4.44%, 最小误差为0.64%, 其FLSA最大值均出现在2.7 ms, 分别为13.95 cm2和14.35 cm2.此工况的FLSA最大值相比于空气条件下的FLSA最大值提前出现, 也证明了上文提出的观点, 即CO2具有促进燃料燃烧的作用.因此, 此工况相比于空气燃烧进程提前, 燃烧也剧烈.在43%CO2+57%O2条件下, 仿真的FLSA值和实验的FLSA值平均误差为7.74%, 最大误差为10.24%, 最小误差为4.54%, FLSA最大值分别为13.99 cm2和14.67 cm2, 都出现在2.7 ms.在35%CO2+65%O2条件下, 仿真的FLSA值和实验的FLSA值平均误差为8.26%, 最大误差为11.92%, 最小误差为3.48%, FLSA最大值分别为13.09 cm2和14.14 cm2, 也都出现在2.7 ms.全局平均误差最小为3.47%, 对应的是全局CO2浓度最高的工况.FLSA与FCLL的仿真值精度都随着CO2浓度的下降而下降.因此, 可以证明本文耦合的机理确实可以用来研究高浓度CO2氛围下柴油的燃烧.

图 11a为空气氛围下不同EGR率对缸内压力和热释放率的影响, 11b为高浓度CO2氛围下(35%CO2+65%O2)不同EGR率对缸内压力和热释放率的影响.从图 11a中可以看出, 不同的EGR率对缸压和热释放率有很大影响, 缸压与热释放率都有双峰现象, 呈现出柴油两级着火现象(Walton et al., 2007).当EGR率为0%时, 热释放率最大, 峰值出现在3.0 ms附近, 约为3×105 J·ms-1, 缸压约为3.08 MPa.随着EGR率的引入, 缸内O2浓度有所下降, 因此导致了10%、20%、30% EGR率下的热释放率远低于0% EGR率下的热释放率.随着EGR的引入量越大, 缸内压力和热释放率呈下降趋势, 燃烧时刻滞后.这是因为EGR的引入导致氧气含量下降, 烟气中充满CO2、CO、NOx和碳烟等, 这些物质都有抑制柴油燃烧的特性, 因此, 随着EGR率的升高, 热释放率就会降低.热释放率的降低会导致缸内温度下降, 根据气体状态方程可知, 温度下降会导致压力下降. 10%、20%、30%的EGR率使热释放率峰值分别下降了40.0%、34.3%和51.9%, 可以看出不同的EGR率对空气氛围下的燃烧有很大的影响.并且可以看出引入EGR, 柴油第一阶段着火现象逐渐变弱, 热释放率没有0% EGR率时高, 这是因为EGR会使柴油燃烧出现近似均质压燃特性.

从图 11b中可以看出, 高浓度CO2氛围下柴油的燃烧与空气氛围下有很大差异, 高浓度CO2氛围下的缸压峰值和热释放率峰值都比空气下要提前出现, 且热释放率时间持续较短, 热释放率峰值是空气氛围下的2倍.这是因为O2和CO2双重作用的效果, 虽然CO2的物理作用会抑制燃烧, 但化学作用能促进燃烧, 且高浓度O2更是促进燃烧, 因此, 燃烧时刻会提前.0%和10% EGR率下的缸压和热释放率曲线一致, 20%和30% EGR率下的缸压和热释放率曲线一致, 这是因为背景氛围只有O2和CO2, 且CO2浓度较高, 燃烧的排放物基本都是H2O和CO2循环进入到进气, 较小梯度的EGR率对高浓度CO2影响较小.可以看出, 20%、30% EGR率下的热释放率峰值比0%、10% EGR率下的热释放率峰值低, 但时刻会提前.这是因为随着EGR率的提高, CO2浓度提高, 其物理作用大于化学作用, 从而抑制了燃烧, 但其第三体效应(Koroglu et al., 2016; Choudhary et al., 2019)却可以加快反应进程.因此, 高浓度CO2和O2氛围下柴油燃烧的热释放率远高于空气氛围下.

如图 12所示, 不同EGR率下的NO排放有很大差异.当EGR率为0%时, NO排放量较少, 趋近于0 mg, 随着EGR率的提升, NO的排放大幅度增加, 当EGR为30%时, NO排放量约为0.9 mg, 是0%EGR率时的9倍, 可见EGR率对NO的排放有很大的影响.不同工况下CO2的排放也有显著差异, 在空气氛围下, CO2峰值排放为10 mg, 当背景氛围为CO2/O2时, CO2的峰值是空气氛围下的几百倍.这是因为不仅富氧促进燃烧, 生成大量的CO2, 且背景氛围里含有大量CO2, 因此, CO2的排放大量增加.但从图中可以看出, 随着背景氛围中CO2浓度的下降, O2浓度的提升, CO2排放也在下降, 说明富氧产生的CO2并不是影响CO2排放的主要因素, 更重要的是背景氛围中CO2的影响.

从图 13a可以看出, CO2/O2氛围下柴油燃烧产生的CO量比空气氛围下高出约为38.9%, 而CO的排放量差异与CO2有所不同.由上文分析可知, CO2排放主要由背景氛围所提供, 富氧燃烧占次要, 而CO排放主要由富氧燃烧所产生, CO2高温裂解提供部分CO.从热释放值来看, 空气氛围的热释放值明显低于CO2/O2氛围下的热释放值.在4种工况中, 热释放峰值最大的为50%CO2+50%O2工况, 随着CO2浓度的降低(氧气浓度却在升高), 热释放值也在下降, 说明是CO2明显影响了热释放.从图 13b可以看出, CO2/O2氛围下的热释放总值也明显高于空气氛围下；空气氛围下的燃烧效率只有57.1%, 而CO2/O2氛围下的燃烧效率分别提高了28.2%、30.4%和33.3%.因此, 在高浓度CO2和O2氛围下, 可以提高燃烧效率, 说明CO2/O2氛围是促进燃烧的.

1) 在50%CO2、50%O2氛围下, 对耦合机理仿真的火焰燃烧极限长度和火焰纵截面面积与实验进行对比, 平均误差分别为2.60%和3.47%, 最小误差分别为0.39%和0.64%, 最大误差分别为8.54%和4.94%, 说明此机理适用于高浓度CO2氛围下柴油燃烧特性的研究.

2) CO2能够直接参与化学反应, 其化学效应对柴油燃烧具有促进作用.并且CO2在2600 K时发生热解, 热解产物CO与H自由基可以生成OH自由基, 即O2+ CO+H· → CO2+ ·OH, 此反应从反应物到产物的自由能降低183.21 kJ·mol-1, 所提出的P1和P2两条反应路径中, P2反应路径更容易发生.

3) 柴油在CO2/O2氛围下燃烧及排放与空气氛围下有很大差异, CO2/O2氛围下CO的排放量比空气氛围下高出了约为38.9%, CO2的排放是空气氛围下的几百倍, 但不同CO2/O2氛围下的燃烧效率比空气氛围下分别提高了28.2%、30.4%和33.3%.