《第一性原理计算实践系列-07》

本次没有上机指导书，请同学们自己探索。

任务：研究Ni2MnGa(L21-立方)。用CASTEP对其总能进行截断能和K点的收敛性测试（）。①请给出你的收敛性测试图。②请你给出总能计算的截断能和K点的建议值。下图是Ni2MnGa的截断能收敛性测试图供参考：

提示：

①可以手动建立Ni2MnGa(L21)结构模型，空间群225(FM-3M)，晶格常数设为为5.848Å（即上次抛物线能量极小值对应的晶胞晶格常数），各原子坐标Ga(0, 0, 0)，Mn(0.5, 0.5, 0.5)，Ni(0.25, 0.25, 0.25)。模型命名为【Ni2MnGa5.848】。|| 也可以直接导入你U盘中已有的.cif 格式文件，自动建模，同时注意晶格常数改为5.848Å。

②设置不同截断能计算晶胞（或者原胞）能量，获得能量-截断能关系曲线。双击激活模型，选择 【Modules-CASTEP-Calculation】，打开【CASTEP Calculation】对话框，点击选项卡中【Setup-Task-Energy】，并设置截断能【Electronic-More...】,勾选Customized，将截断能设置为100eV，单击 【Run】 按钮进行能量计算，计算完成后点击跳出的【OK】，将获得的能量复制出来，粘贴到文本文件或excel文件或Origin文件中。

③重复以上操作，分别将截断能设置为120eV，160eV，200eV，250eV，300eV，350eV，400eV，500eV，计算能量。

④得到不同截断能-能量的两列数据，复制到Origin中作图。

⑤请给出合适的截断能数值。

******扩展阅读

以下是教材《第一性原理计算—Heusler合金》中P34页，“2.4 第一性原理计算可靠性的保证”节选：

        在进行任何第一性原理计算之前，首先要考虑的是如何保证计算的结果是可靠的、可重复的、计算的过程是经济的。所谓结果的可靠性是指计算的过程以及计算的结果能够尽可能的与实验相匹配；可重复性是指对同样的对象采用相同的计算方法和步骤能够得到相同的结果；而计算的经济性是指计算的金钱成本和时间成本的最优性；其中，结果的可靠性在这三者中尤为重要。下面从收敛性测试、交换关联势、布里渊区k点的选择和化学势计算这四个方面来讨论如何保证第一性原理计算的可靠性。

        尽管 “第一性”原理名义上应该是不带有任何经验性参数的、准确的、可重复的计算，然而，“§2.2密度泛函理论”告诉我们实现真正的“第一性”在目前仍然比较困难。于是，在实际的计算中就需要设置一些参数对结果进行控制，从而尽可能的保证“第一性”。为了使结果更准确可靠，计算成本能控制的更低，对那些影响结果的参数就需要进行调整，这便是所谓的“收敛性测试”。收敛性测试的根本目的就是要保证两个条件的满足：一是结果的可靠，二是计算的经济，收敛性测试力图在二者间找到平衡。

        第一性原理计算中需要进行收敛性测试的参数比较多，常见的有截断能(Cutoff energy)，布里渊区积分用的k点(k-point)等等。收敛性测试的步骤很简单，就是改变被测试的参数，计算得到一系列对应的测试判据，然后根据判据的变化来判断被测试的参数应该取多大的值。下面，以截断能为例来进行说明。

        选取Ta3N5半导体材料进行计算。Ta3N5半导体材料的用途广泛，其较为典型的应用是在光催化分解水制氢气领域。首先计算了体相Ta3N5晶胞的总能随截断能的变化，见图2-2(a)，取300 eV至600 eV共7个截断能值。可以看到：在300 eV至450 eV间，总能的变化非常明显；450 eV以后，总能基本不再随截断能的变化而变化，即达到“收敛”的状态；这时，可以认为取450 eV至600 eV中的任何一个截断能得到的结果几乎相同。然而，考虑到截断能越大计算的时间越长，选择450 eV作为截断能是最优的。

        利用总能作为收敛的判据是很多第一性原理相关的工作中都在用的。除了总能，另外一个使用更多的收敛判据就是晶胞尺寸。分别计算了Ta3N5的晶胞体积、a轴长度、b轴长度以及c轴长度随截断能的变化，见图2-2(b)—图2-2(e)，随截断能的增加晶胞的体积和各轴的长度最终趋于收敛。但是，与总能在450 eV收敛不同，当截断能在500 eV时晶胞体积和各轴的长度才收敛。

        这种收敛上的差异引出一个问题：什么样的判据才是一个好的收敛判据？作者结合自己的了解和经验认为，最好的收敛判据应该是研究人员所关注的性质。例如，如果研究人员很关注Ta3N5的晶胞尺寸，那么就直接用晶胞尺寸作为判据来进行收敛性测试。这样的话，要研究Ta3N5的晶胞尺寸450 eV截断能就不够而必须用500 eV或更高的值作为截断能。再例如，如果研究人员关注Ta3N5的带隙，那么就直接用带隙作为判据进行收敛性测试。计算了Ta3N5的带隙随截断能的变化，见图2-2(f)，Ta3N5的带隙在500 eV趋于收敛。所以，用某个单一判据来进行收敛性测试往往不可靠，因为在一种判据上得到的参数不一定能使另一个判据也收敛。

        但是，在实际计算中会发现，利用诸如带隙这样比较容易计算的性质作为判据比较简单，如果利用一些比较复杂的、计算耗时的性质作为收敛判据就比较麻烦了。例如，如果研究人员关注Ta3N5的声子谱，就不能简单的利用总能、晶胞尺寸或者是带隙测试得到的截断能来计算声子谱，而需要利用声子谱单独进行收敛测试。然而，声子谱的计算非常耗时，如果同样的也取7个截断能来进行测试，那么仅仅用于测试的计算时间就非常可观了。或许有人会说，既然声子谱计算耗时，那么取截断能时能量步长可以取大些，例如每100 eV取一个截断能，这样就只需要300，400，500和600 eV共4个值了。如果收敛值在500 eV，这样做当然可以，因为取4个点和取7个点时都将500 eV包含在内了。但是，如果收敛值在450或者550 eV就不行了。例如，如果声子谱在450 eV收敛，那么利用4个能量点测试时就会发现在500 eV时是收敛的从而使用500 eV作为截断能。有人又会问，500 eV比450 eV要更好，用500 eV不是挺好的吗？诚然，使用500 eV甚至更高的截断能当然没有问题，甚至结果还能更精确。但是，收敛测试的初衷除了结果的可靠，还需要在保持结果可靠的同时使计算成本最低；如果不是在450 eV而是在550 eV收敛，那么利用4个能量点测试就会发现直到600 eV都没有出现收敛的趋势。这样一来，计算人员就会误以为600 eV还不够，需要再加若干截断能，例如700和800 eV继续测试，最后测试才发现600 eV其实是收敛的。显而易见，这时整个收敛测试将非常耗时。

        如果不考虑计算的成本，那么根本就没有必要考虑收敛测试，在计算的时候直接设置一个很大的截断能，例如1000 eV，布里渊区积分用非常密的k点。这样的参数设置基本上可以不用测试就能保证结果的准确性，但代价就是高昂的计算成本。但是，转念一想，使用1000 eV仅做一次计算的时间或许比用7个甚至4个截断能测试的总时间还要少，而且精度还有保证，那么用1000 eV直接计算岂不更好？可以部分赞同这个做法。赞同这个做法是因为这样做有时确实花费的时间更少。不赞同是因为有两个考虑：首先，大多数时候设置非常高的截断能或者非常密的k点是可以保证结果的可靠性的，但有时不是这样，有些时候不进行收敛测试是不能发现计算中一些细微问题的，关于这一点在“§2.4.2 布里渊区k点的选择”中将有详细讨论；其次，如果某个研究人员针对某个材料进行了收敛性测试，尽管该研究人员花费了精力、耗费了计算时间，但是其他的研究人员今后对该材料进行计算研究时就可以参考这个测试结果，从而节省了时间。总的来说，尽管测试的过程比较繁琐，但收敛性测试是很有必要的。应该认为，收敛性测试的存在正是第一性原理发展过程中的一个必经之路。如果第一性原理能够实现真正的“第一性”，那么收敛性测试就不存在了。

    如“§2.4.1收敛性测试”所述，布里渊区k点也是影响计算结果可靠性的重要参数之一，所以，对于k点也需要进行严格的收敛性测试。与截断能的收敛性测试类似，对于k点的测试也是取一系列的k点进行相应判据的计算。然而，实际工作发现，k点对于计算结果的影响更加微妙。本节不讨论具体的k点收敛性测试，而是讨论一下k点对于计算结果可靠性的那些微妙的影响。

图2-3 使用8个k点计算得到的5%氧掺杂的Ta3N5的(a)态密度和(b)能带以及使用25个k点计算得到的5%氧掺杂的Ta3N5的(c)态密度和(d)能带

        同样采用Ta3N5半导体进行计算。图2-3(a)和图2-3(b)分别是利用8个(4×2×2) k点计算得到的5%氧掺杂的Ta3N5的态密度和能带，而图2-3(c)和图2-3(d)则分别是利用25个(8×3×3) k点计算得到的5%氧掺杂的Ta3N5的态密度和能带。可以发现，k点密度的增加引起的总能差异仅为0.15 eV，但电子结构的差异却非常明显。从图2-3(a)中可以看到，在导带下方有一个独立的能带，费米能级穿越了导带底和该独立能带的中间部分。然而，在图2-3(c)中这个独立的能带与导带底连为一体。此时，费米能级的位置与图2-3(a)中几乎一致，不同的是此时的费米能级与部分能带相交。图2-3(a)的结果可以解读为氧掺杂会在Ta3N5的禁带中引入一个杂质能级，而图2-3(c)的结果则可以解读为氧掺杂没有在Ta3N5的禁带中引入杂质能级，而是降低了Ta3N5的导带位置。可以看到，k点密度的不同对于能量的影响非常微小，但得出的结论却相差甚远。那么，为什么k点的变化对于电子结构的影响这么大呢？进一步分析能带结构可以看到，图2-3(d)中k点的密度较大，从纵坐标的任何一个能量值做一水平直线，都有能带与该直线相交。但是，图2-3(b)中k点的密度较小，尽管整个能带的走势与图2-3(d)中的完全一致，但由于k点较少，使得在某些能量范围处没有能带与水平直线相交，导致出现独立能带的情况。所以，尽管k点的密度对于能量来说已经完全足够，对电子结构的计算却仍然不够。

图2-4 (a)没有包含和(b)包含了Γ(0,0,0)和Y(0.5,0.5,0)点计算得到的纯净的Ta3N5晶胞的态密度（垂直实线是费米能级）

        再举一个例子，图2-4(a)和2-4(b)分别是没有包含和包含了Γ(0,0,0)和Y(0.5,0.5,0)这两个倒空间点计算得到的纯净的Ta3N5晶胞的态密度。可以明显看到，这两个态密度最大的不同在带隙的大小，不包含这两个倒空间点得到的带隙要大于包含了这两个点得到的带隙。由于Ta3N5是间接型半导体，价带顶和导带底分别位于布里渊区的Γ(0,0,0)点和Y(0.5,0.5,0)点，所以图2-4(b)得到的带隙是正确的。实际上，图2-4(a)中计算态密度所使用的k点数目并不少（已经达到16个），但由于没有将真正的价带顶和导带底所处的k点包含进去，便没有将真实的带隙反映出来。可以看到，k点对于第一性原理计算结果的影响也很大。并且，这种影响不像前述的截断能的影响那么容易就察觉出来，k点对于计算结果，尤其对电子结构的影响，需要细心的检查和对比才能发现。