对NCl3的水解过程的理论分析

与一般非金属卤化物水解的模式不同，NCl3水解的反应方程式为，

    2NCl3+3H2O=N2+3HClO+3HCl……（1）

这个方程式当然也是来源于实践，是根据反应产物是N2、HClO和HCl，而书写出来的。人们对这个方程式的可信度，不应该有什么怀疑。

但它却给化学教师出了一道难题，如何让学生能“理解”并“掌握”这个反应方程式，给学生解释清楚“NCl3的水解过程究竟是怎样发生的”？

一、对NCl3水解方程式的另一种写法

由于，在这个反应的产物中有HClO。所以，现有的对其水解过程的两种主要解释都认为，反应是在NCl3先水解成NH3与HClO后，NH3再与部分的HClO发生氧化还原反应。即，反应（1）是如下两个反应，消去中间产物NH3，而组合成的[1]。

NCl3+3H2O=NH3+3HClO……（2）

2NH3+3HClO = N2+3HCl +3H2O……（3）

在这个水解过程中，HClO是处于核心位置的物质。为从分子结构的角度弄清楚，在水分子作用下NCl3是如何变成HClO的，当然要费很大的周折（它不同于一般的水解反应）。

其实面对着反应（1），对卤素教学内容比较熟悉的化学教师，一眼就可以看出一个问题。所谓的产物“HClO+HCl”实际上就是“氯水”。而“氯水”是不能写为“HClO+HCl”，这样的形式的。

在无机化学“卤素单质”的教学中，教师一般都会告诉学生：饱和Cl2的水溶液，浓度约为0.1mol·L-1。其呈黄绿色，是由于仍有67%的氯要以分子的形式存在。

另34%的Cl2在水中会发生歧化，反应为

Cl2+H2O HClO+HCl……（4）

在卤素“含氧酸”的教学中，教师一般还会告诉学生：HClO有强氧化性，它不可能与大量的盐酸共存。

所以，如果必须要用主要水解反应产物来书写这个方程式，考虑到反应（4）左端是更大量存在的物质，式（1）是应该写为如下的形式的。

 ……（5）

当然，这个更能反映NCl3水解反应本质的式（5），看上去确实也不大像是一个水解反应了。这可能就是式（1）还能被人认可并保留下来的主要原因。

二、对NCl3水解过程另一种看法

从式（5）可以看出，NCl3的水解并不一定非要先生成HClO与NH3。那么，像一般卤化物的水解那样，它也就可以发生反应

NCl3+2H2O=HNO2+3HCl……（6）

然后，由有强氧化性的HNO2再氧化HCl，接着有反应

2HNO2+6HCl = N2+3Cl2+4HO……（7）

从理论上讨论反应（7）的可行性，可以用标准电极电势值来进行大致的判断。查得，Φo(HNO2/ N2) = 1.45 V，Φo(Cl2/ Cl-) = 1.36 V。

可见，HNO2氧化Cl-离子的反应，从热力学角度看也可以自发进行。

这样，反应（5）就是“2×反应（6）+反应（7）”的最终结果。

也就是说反应（6）、（7）也是一个可能的NCl3水解途径。并且这个过程中也没有什么过于“特殊”的地方，且更浅显及自然、易被人们所接受。

三、用键能数据估算反应热的一个例子

用反应（5）来描述NCl3的水解，是否有化学热力学方面的依据呢？最好能计算出该反应的标准自由能变。但是查不到NCl3的标准生成自由能。只是在一些个别的化学手册中可以查到其标准生成焓。这样，就只好采用一个近似的处理方法了。

在无机化学中，除了可以用其标准自由能变（ΔrG°）来代替自由能变，近似地进行一些反应方向的讨论外。在常温下，还可以用反应热（ΔrH°）来进行反应方向的粗略讨论。这是由于，在一般温度（约298K）的情况下，吉-赫方程（ΔG =ΔH -TΔS）中的熵变项（TΔS），远小于焓变项（ΔH）的数值。焓变项对标准自由能变有举足轻重的影响。

也就是说，在某些情况下可以用反应的焓变来估计反应的难易程度。

由查得的数据，ΔfH°(NCl3,l)=-230 kJ·mol-1、ΔfH°(N2,g)=0 kJ·mol-1、ΔfH°(Cl2,g)=0 kJ·mol-1 [2]。

可计算出：ΔrH5°=ΔfH°(N2,g)+3×ΔfH°(Cl2,g)-2×ΔfH°(NCl3,l)= +460（kJ·mol-1）。

这个反应竟然有一个这么大的焓变正值（吸热），反应竟然要被判定为无法进行。这是原来根本不曾想到过的。

好在，还可以用其他的方法来计算这个反应热。也就是用键能来估算这个反应的焓变。

从化学键的角度看，反应（5）中要破坏掉6个N-Cl键，生成1个N≡N键及3个Cl-Cl键。

可查得键能的数据为D(N-Cl)=192 kJ·mol-1 ，D(N≡N)=945 kJ·mol-1 ，D(Cl-Cl) =242 kJ·mol-1 [2]。

这样，反应热ΔrH6°= 6×D(N-Cl)- D(N≡N)- 3×D(Cl-Cl)

             =6×192-945-3×242= -519(kJ·mol-1)。

从键能计算出的反应热来看，这个反应是很容易自发进行的（体系能量会降低很多）。

这个计算结果（ΔrH6°）与由标准生成焓计算出结果（ΔrH5°）相比较，都有较大的数值，但符号却相反。问题出在哪里呢？

很可能是计算反应焓变时，所用的“ΔfH°(NCl3,l)=-230 kJ·mol-1”数据有误。对这个查表所得数据的可信程度可分析如下：

用键能计算出的ΔrH6°= -519(kJ·mol-1)，是两个气态NCl3分子分解的焓变（放热）。它相当于ΔfH°(NCl3,g)= +260 kJ·mol-1。也就是说，应该比较一下（+260）与（-230），这样的两个数值。

可直观地看出两者在绝对值上相差不大，关键在于符号全然相反。也就是说，手册中的数据可能是把符号搞错了。

至于两数据间绝对值上的误差（13%）为什么看上去会这样大呢？不难想到，这是没有顾及到物态的不同而造成的。

因为“+260 kJ·mol-1”是生成1mol NCl3气体分子时所吸收的热。如果是生成1mol NCl3液体，是不需要吸收那么多热量的。看来数值（230）是可信的。

并且，这个计算也说明，用键能估算出的反应热也有较好的近似性。

最终，在另一化学手册查找到了ΔfH°(NCl3,l)的实验值，换算单位后果真也就是+230 kJ·mol-1[3]。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] [澳]G·H·艾尔沃德. T·J·V·芬得利编. 周宁怀译. SI化学数据表. 高等教育出版社. 1985年

[3] 兰氏化学手册. 网上