随着能源危机和环境污染的不断加重，发展可再生能源已经成为全世界的共识。其中，氢能以清洁、高效的特点被公认为是未来最具潜力的可再生能源。电催化分解水制氢技术因具有便捷、高效、无污染的优势，被视为目前最为成熟和最有潜力的制氢技术之一。电催化分解水有两个半反应，即析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）和析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）。其中，OER过程缓慢的反应动力学和较高的过电位是造成高能耗的主要因素。因此，提高OER的效率成为电解水制氢领域研究的热点问题。

近年来，基于较低的成本、丰富的原料来源和优异的OER活性，Co3O4、CoOOH和Ni-Co(OH)2 等钴、镍（氧）氢氧化物已成为热门的电催化材料。已有的研究表明，在OER过程中，Co的层状氢氧化物（α-和β-Co(OH)2）在不同偏压和pH下会发生动态结构转变。即使对于高度结晶的Co3O4催化剂，在大的阳极偏压下和长时间暴露于强碱性环境时，其表面结构也会发生非晶化，导致OER活性降低。因此，Co3O4催化剂的活性和稳定性主要取决于反应过程中的结构演变。另外，相对于钴（氧）氢氧化物（CoOxHy），Ni掺杂的钴（氧）氢氧化物（NiCoOxHy）具有更高的OER活性，但相关表征仍难以揭示NiCoOxHy 在OER反应中原位结构的演变过程以及结构变化对OER活性的影响。

最近，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室的沈少华教授（点击查看介绍）与美国普林斯顿大学化学与生物工程系的Bruce E. Koel教授（点击查看介绍）合作，利用原位拉曼光谱表征技术，细致研究了Ni掺杂对CoOxHy在OER过程中的结构转变及其催化活性的影响。相关结果表明，采用不同方式制备的Ni掺杂CoOxHy（NiCoOxHy）在OER反应过程中具有不同的结构演变过程，进而对催化剂的OER活性产生不同的影响。

图1. 原位拉曼光谱测试的示意图

同时，他们通过对原位拉曼光谱结果进行分析，观察到NiCoOxHy催化剂独特的OER活性结构的形成过程。在外加偏压为0~0.2 V vs. Ag/AgCl时，NiCoOxHy主要发生由尖晶石Co3O4到无定形α-CoO结构的转变，此转变不可逆；增大外加偏压后，无定形α-CoO和NiO分别转变成层状六方相的CoO2和NiOOH，形成NiOOH-h-CoO2复合结构，且该结构转换可逆。电化学测试结果表明，NiOOH-h-CoO2复合结构是NiCoOxHy催化剂OER的催化活性结构。相比之下，当Ni配位在尖晶石Co3O4结构中时，上述可逆结构的转换不会发生，且OER活性较低。由此可知，无定形α-CoO和NiO向NiOOH-h-CoO2复合结构的可逆转换是Ni掺杂提升CoOxHy OER电催化性能的必要条件。这一研究结果表明，催化剂的组成和结构之间的协同作用是实现催化剂高活性OER的关键。

图2. CoOxHy和NiCoOxHy原位拉曼光谱以及结构转变的示意图

相关研究工作发表在ACS Catalysis 上，第一作者为美国普林斯顿大学的博士生Zhu Chen和西安交通大学的博士生蔡莉。

该论文作者为：Zhu Chen, Li Cai, Xiaofang Yang, Coleman Kronawitter, Liejin Guo, Shaohua Shen, Bruce E. Koel

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Reversible Structural Evolution of NiCoOxHy during the Oxygen Evolution Reaction and Identification of Catalytically Active Phase

ACS Catal., 2018, 8, 1238, DOI: 10.1021/acscatal.7b03191

导师介绍

Bruce E. Koel，美国普林斯顿大学教授、博士生导师，从事表面化学与界面过程领域的研究，在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI论文300余篇，引用10000余次。

Bruce E. Koel

http://www.x-mol.com/university/faculty/49568

课题组主页

http://www.princeton.edu/cbe/people/faculty/koel/

沈少华，西安交通大学教授、博士生导师，从事太阳能光电催化分解水制氢的研究，入选中组部“万人计划”青年拔尖人才和教育部青年长江学者，获国家自然科学二等奖；在Chem. Rev.、Nat. Photonics、Adv. Mater. 等期刊发表SCI论文100余篇，SCI他引5000余次。

沈少华

http://www.x-mol.com/university/faculty/44757

课题组主页

http://ircre.xjtu.edu.cn/shen/content/home.html

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