第三节　氧化还原滴定法

一、概述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原反应较为复杂，一般反应速度较慢，副反应较多，所以并不是所有的氧化还原反应都能用于滴定反应，应该符合滴定分析的一般要求，即反应完全，反应速度快；无副反应等。因此，必须根据具体情况，创造适宜的反应条件。

　　（1）根据平衡常数的大小判断反应进行程度。一般K≥106或 时，该反应进行得完全。

（2）反应速度快。一般可通过下列几种方法增加反应速度。

①加催化剂。例如，用MnO-4氧化Fe2+时，加入少许Mn2+作为催化剂，可使反应迅速进行。

②升高温度。例如，用MnO-4氧化C2O2-4时，室温下反应进行得很慢，温度升高到80℃时反应能够很快地进行。

（3）无副反应。若用于滴定分析的氧化还原反应伴有副反应发生，必须设法消除。如果没有抑制副反应的方法，反应就不能用于滴定。

按照氧化还原滴定中所用氧化剂的不同，将氧化还原法分为高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。本节主要讨论高锰酸钾法和碘量法。

二、高锰酸钾法

（一）基本原理

　　在微酸、中性或弱碱性溶液中，MnO - 4 被还原为棕色不溶物MnO 2 ：

　　 因MnO2能使溶液混浊，妨碍疑点观察，所以高锰酸钾法通常在较强的酸性溶液中进行。滴定时使用H2SO4控制酸度，避免使用HNO3（有氧化性）和HCL（有还原性）。

KMnO4还原为Mn2+的反应在常温下进行得较慢。因此，滴定较难氧化的物质时，常需要加热或加催化剂。例如，用KMnO4滴定C2O2-4时，即使在强酸性溶液中加热的情况下，开始时反应也不会迅速进行。只有待最初加入的1-2滴KMnO4溶液的紫色退去后，溶液中就有了Mn2+，接着的反应能较快地进行。这种由于反应生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。

高锰酸钾法的指示剂是KMnO4本身，在100ml水中只要加1滴0.1mol・L-1KMnO4溶液就可以呈现明显的紫红色.而它的还原产物Mn2+则近无色.所以高锰酸钾法不需另加指示剂。

KMnO4氧化性强，在强酸性溶液中可直接滴定一些还原性物质，如Fe2+,AsO3-3，NO-2，Sb3+,H2O2,C2O2-4,甲醛，葡萄糖和水杨酸等；也可间接滴定一些氧化性物质，如MnO2,PbO2,CrO-3,CLO-3等；还可测定一些能与氧化剂或还原剂起反应，但无氧化性或还原性的物质，如Ca2+,Ba2+,Zn2+和Cd2+等。例如，Ca2+能与C2O2-4形成沉淀溶于H2SO4中，然后用KmnO4溶液滴定生成H2C2O4，从而测出Ca2+的含量。

高锰酸钾法的主要缺点是选择性较差，标准溶液不够稳定等。

（二）高锰酸钾的应用示例――市售过氧化氢中H2O2含量的测定

　　在酸性溶液中，H 2 O 2 被KmnO 4 氧化。

　　2MnO - 4 +5H 2 O 2 +6H + →2Mn 2 +5O 2 +8H 2 o

氧化还原滴定同样也要经过标准溶液的配制、标定和被测物质含量测定三个过程：

1．KMnO4标准溶液的配制

称取约0.86g KMnO4加蒸馏水配成500ml0.01mol・L-1的标准溶液。加热至沸，并保持微沸约1h。冷却，放暗处约一周后用垂熔玻璃漏斗或玻璃丝过滤。将滤液移至棕色瓶内暗处保存。

2．KMnO4溶液浓度的标定

可用基准物质Na2CO3标定KMnO4溶液的浓度，反应式如下：

3．过氧化氢含量的测定

用移液管吸取市售过氧化氢1.00ml，放入250ml容量瓶中，稀释25.00ml于锥形瓶中，加6ml3mol・L-1H2SO4，用KMnO4标准溶液滴定溶液呈粉红色，设稀释后H2O2的密度为1，H2O2的含量可按下式计算：

三、碘量法

（一）基本原理

碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。

　　I 2 +2e - 2I - =0.535V

　　从 值可知，I2是一种较弱的氧化剂，而I-是中等 强度的还原剂 。低于 电对的还原性物质如S2-，SO2-3，AsO3－3，SbO3－3，维生素C等，能用I2标准溶液直接滴定，这种方法叫直接碘量法或碘滴定法。高于 电对的氧化性物质如Cu2+,Cr2O2-7,CrO2-4,MnO2-4,NO-2,CL2,H2O2,漂白粉等，可将I-氧化成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。这种滴定方法叫间接碘量法或滴定碘量法。

1．直接碘量法

用直接碘量法来测定还原性物质时，一般应在弱碱性、中性或弱酸性溶液中进行，如测定AsO3-3需在弱碱性NaHCO3溶液中进行。

若反应在强酸性溶液中进行，则平衡向左移动，且I-易被空气中的O2氧化：

4I - +O 2 +4H + →2I 2 +2H 2 O

　　如果溶液的碱性太强，I 2 就会发生歧化反应：

　　I 2 标准溶液可用升华法制得的纯碘直接配制。但I 2 具有挥发性和腐蚀性，不宜在 天平 上称量，故通常先配成近似浓度的溶液，然后进行标定。由于碘在水中的溶解度很小，通常在配制I 2 溶液时加入过量的KI以增加其溶解度，降低I 2 的挥发性。直接碘量法可利用碘自身的黄色或加淀粉作指示剂，I 2 遇淀粉呈蓝色。

2．间接碘量法

　　间接碘量法测定氧化性物质时，须在中性或弱酸性溶液中进行。例如，测定K 2 Cr 2 O 7 含量的反应如下：

　　Cr 2 O 7 2- +6I - +14H + →2Cr 3 +3I 2 +7H 2 O

I 2 +2S 2 O 2 2- →2I - +S 4 O 2- 6

若溶液为碱性，则存在如下事反应：

　　I 2 +S 2 O 2 2- +10OH -