2004年叶均蔚提出了高熵合金的概念, 他指出高熵合金的组成元素n≥5, 其中每种元素的原子百分数至少大于5%, 但不得超过35%。由于元素种类较多并以等摩尔比存在于合金中, 从而使合金的混合熵(混乱度)很高, 结果获得fcc或bcc单相固溶体结构[1-3]。独特的结构使高熵合金拥有很多传统合金所不具有的优异特性, 如高硬度、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀、高电阻率等特性[4-7], 因此在要求高硬度且耐磨耐温耐蚀的工具、模具、化学领域、船舰的耐蚀高强度材料、涡轮叶片及耐热材料等领域具有很大的应用潜力[8]。近年来, 高熵合金的研究取得了较大的进展, 新的合金系相继提出, 如单相fcc结构的CoCrFeNiCu, CoCrFeNiMnCu, CoCrFeNiCuV等, 单相bcc结构的CoCrFeNiAl, MnCrFeNiCuAl以及具有fcc+bcc复相结构的CoCrFeNiCuAl0.8, CoCrFeNiCuAlSi等[9]。研究发现, fcc结构的高熵合金强度较低, 硬度不超过300HV, 但塑性高, bcc结构合金的硬度可达到600HV以上, 但塑性较低, 脆性大[10-12]。对AlxCoCrFeNi合金的研究发现, 随Al含量的增加, 合金相由单相的fcc结构固溶体转变为fcc+bcc复相结构和单相bcc结构。合金的硬度由fcc结构的116HV提高到bcc结构的509HV[11]。O.N.Senkov采用高熔点元素合成了Ta25Nb25W25Mo25和Ta20Nb20W20Mo20V20 bcc结构的合金, 具有超高的硬度和良好的高温强度[12]。研究发现, 通过不同合金含量的变化来控制组织结构, 并利用单相固溶体基体上析出元素偏聚, 少量的金属间化合物来调控性能[13-15]。CoCrCuFeNiTix合金在Ti含量为0 mol时, CoCrCuFeNiTix合金表现出了良好的塑性性能; Ti含量增加时, 晶界析出金属间化合物, 使合金的强度提高, 但塑性明显下降[13]。研究发现, 随着Fe含量的增加, AlCoCrFexMo0.5Ni合金中的bcc相逐渐增多, 而σ相(CoCr相)逐渐减少, 合金的硬度值降低, 耐磨性能也随之下降[14]。对CrxCuFe2Mo0.5Nb0.5Ni2合金研究发现[15], Cr含量的增加, 有利于Fe、Cr和Ni元素的分布相对均匀, 合金硬度随Cr含量的增加而逐渐增加。这些结果表明, 不同合金体系中, 合金化元素和其他组元之间的相互作用不同, 进而对其组织和性能造成不同的影响。

从热力学角度来看, 由于各种合金元素混合后的熵, 焓的改变以及各原子尺寸的差异, 导致合金相结构形成规律的复杂性, 这也给相应的性能控制带来一定的不确定性。一些文献也给出了相应高熵合金相形成的判据, 用来指导合金设计和性能研究[3, 16, 17]。本文在具有bcc结构的CrMoVNb合金基础上探讨Fe含量的变化对CrMoVNbFex (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)五元高熵合金的相结构, 微观组织及力学性能的影响, 为具有高硬度的bcc结构的高熵合金的相组成及力学性能有进一步的了解。

合金采用高纯(纯度大于99.9%)Cr, Mo, V, Nb和Fe作为原料, 在氩气保护下, 利用WS-4型非自耗真空熔炼炉熔炼不同Fe含量的CrMoVNbFex(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)合金钮扣锭, 每个合金锭重复翻转熔炼6次以保证成分均匀。用DX-2000型X射线衍射仪对合金的相结构进行分析, 靶材选用Cu靶(λ=0.1542 nm), 工作电压为40 kV和25 mA, 扫描速率为0.06°/s。试样进行研磨、抛光, 再用王水腐蚀, 采用JSM-7500F型扫描电镜、能谱分析仪对合金的微区进行成分分析, 工作电压为20 KV。试样经抛光后进行显微硬度测试, 设备为DHV-1000Z型显微硬度计, 负荷选用1 kg, 加载时间15 s, 测量8个点求平均值。

图1为不同Fe含量的CrMoVNbFex合金的XRD图谱。由图所示结果可知, 当x=0时, 该合金的X射线衍射谱在2θ=40.58°、59.24°、73.82°、88.76°的位置存在4个清晰的衍射峰, 通过分析, 认为4个衍射峰对应于单相bcc结构, 这表明CrMoVNb四元合金为具有单相bcc结构的固溶体。当合金中Fe含量为0.2 mol时, 即x=0.2, 合金仍呈现单相bcc结构固溶体, 而当Fe的含量继续增加, 在XRD图谱上出现了新的衍射峰, 对衍射峰进行分析认为, 该新的衍射峰为Fe0.55Nb0.67相的衍射峰, 说明Fe的含量超过x=0.2后, CrMoVNbFex合金中出现了Fe0.55Nb0.67的σ相, 且随Fe含量的增加, σ相的衍射峰逐渐增多增强, 说明生成的σ相逐渐增多。由此可知, CrMoVNb合金中, 随Fe的加入, 使合金由bcc结构的单相固溶体转变为bcc固溶体和σ两相组成。

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图1   铸态CrMoVNbFex(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)高熵合金的X射线衍射谱

Fig.1   X-ray diffraction spectra of CrMoNbVFex high-entropy alloys

根据之前相关文献的报道, 热力学参数△Smix、δ、△Hmix和VEC(空位电子浓度)用于预判合金是否形成固溶体以及固溶体类型 [17]。定义:

ΔSmix=-R∑i=1ncilnci(1)

δ=∑i=1nci1-rir̅2,r̅=∑i=1nciri(2)

ΔHmix=∑i=1,j≠incicjΩij,Ωij=4ΔHABmix(3)

VEC=∑i=1nci(VEC)i(4)

式中, ci, ri, VECi分别为第i主元的原子百分比, 原子半径, 空位电子浓度, r̅为平均原子半径, ΔHABmix为AB两主元的混合焓, △Hmix, △Smix分别为合金的混合焓和混合熵, δ为原子尺寸差异。根据上述公式, 可以计算出CrMoVNbFex高熵合金的△Smix、δ、△Hmix和VEC值, 如表1所示。

表1   CrMoVNbFex高熵合金的△Smix、δ、△Hmix和VEC值

Table 1   The calculated parameters△Smix、δ、△Hmix and VEC of CrMoVNbFex alloys

Notes: △Smix: The entropy mixing entropy δ: The atomic size difference △Hmix: The chemical mixing enthalpy VEC: The valence electron concentration

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根据Sheng Guo等人的研究表明[3, 17], 当合金的δ, △Hmix和△Smix满足0