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光电催化系列基础知识:Tafel斜率详细介绍
已有 2256 次阅读 2024-4-26 14:06 |系统分类:科普集锦 泊菲莱光电催化系列基础知识↓↓ 在电化学和光电化学反应中,理想的催化剂在较小的过电位就能够显现出较高的电流密度。 Tafel斜率能够为探究反应机制提供重要参考,特别是在阐明反应速率决定步骤和反应路径方面。 在电化学和光电化学实验中,动力学关系一般用Butler-Volmer公式[1]来表示: i:电流密度 i0:交换电流密度 αa:阳极电子转移系数 αc:阴极电子转移系数 n:反应中转移电子数 F:法拉第常数 E:施加电压 R:通用气体常数 T:热力学温度 在阳极高电位下,电流主要来自阳极电流,阴极电流可忽略不计,公式(1)可简化为: 其中η为过电位,公式(2)也可被成为Tafel公式。 对Tafel公式两边取对数可变为: 其中b表示Tafel斜率,Tafel斜率可从LSV曲线得到。 Tafel斜率还可以进一步表示为: 由此可知,Tafel斜率值越小,电流密度增加的越快,表明催化剂的动力学更快,催化活性越好。 如何根据实验测得的Tafel斜率来推断反应机制呢? 首先利用Tafel斜率推断出反应的速控步骤,一般光电化学反应实验需要测试工作电极HER、OER或CO2RR等性能提升效果。 测试时,要检测开路“电位-时间曲线”,当测试体系静止15 min后,且开路电位稳定时,可开始测试Tafel曲线,Tafel曲线最低点会低于开路电位,建议将开路电位减去0.1 V后的值作为参考,扫描速度值越小,试验时间越长,结果越准确。 需要注意的是,Tafel曲线测试具有强腐蚀性,一个样品只可测一次,建议在其他无腐蚀性测试完成后,最后测试Tafel曲线,如结果不理想,需要重新制备样品,并更换电解液再进行测试。 图1. 经典Tafel方法在非氧化还原缓冲体系中应用原理图[2] 根据反应机理,图1中I1,a、I2,a分别为阴极斜率和阳极斜率,是由外推法得来的,拟合方法主要有两种: ① 手动计算 使用Origin软件安装Tafel Extrapolation插件进行计算。需要注意的是,数据拟合时要以log(i)为X轴,E为Y轴,不然得到的斜率是实际斜率的倒数; ② 自动计算 使用电化学工作站自带软件,是最方便的方法。 图2. Tafel plots[3,4] 通过LSV计算得到Tafel曲线图,可进一步揭示HER的催化动力学信息。对于HER来说,理论的Tafel斜率为120 mV/dec,40 mV/dec,30 mV/dec分别对应着Volmer-Heyrovsky步骤,Heyrovsky步骤,Tafel步骤[5]。 HER反应中Volmer-Heyrovsky机理,反应机理如下: H₂O + e⁻= Hads + OH⁻ H₂O + e⁻+ Hads = H₂ + OH⁻ Tafel斜率较小意味着更快的动力学过程,说明催化剂可以在较低的过电势下达到所需的电流。 参考文献 [1] Stephan Enthaler*, Jan von Langermann*, Thomas Schmidt*. Carbon Dioxide and Formic Acid-the Couple for Environmental-Friendly Hydrogen Storage? [J]. Energy Environmental Science, 2010, 3, 1207. [2] 秦越强,左勇,申淼. FLiNaK-CrF₃/CrF₂氧化还原缓冲熔盐体系对316L不锈钢耐蚀性能的影响[J].中国腐蚀与防护学报, 2020, 40(02):182. [3] Ya Zhang, Lang Hu, Yongcai Zhang*, etal. NIR Photothermal-Enhanced Electrocatalytic and Photoelectrocatalytic Hydrogen Evolution by Polyaniline/SnS₂ Nanocomposites[J]. ACS Applied Nano Materials, 2022, 5: 391. [4] Priti Sharma, Debdyuti Mukherjee, Yoel Sasson*, etal. Pd doped carbon nitride (Pd-g-C₃N₄): an efficient photocatalyst for hydrogenation via an Al-H₂O system and an electrocatalyst towards overall water splitting[J]. Green Chemistry, 2022, DOI: 10.1039/d2gc00801g. [5] Guoqiang Zhao, Kun Rui, Wenping Sun*, etal. Heterostructures for electrochemical hydrogen evolution reaction: a review [J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(43): 1803291. https://blog.sciencenet.cn/blog-3550685-1431533.html 上一篇:如何测AQY:用光催化反应量子产率测量系统测AQY的详细方法下一篇:气相色谱仪的基本原理与结构,一文全读懂 收藏 IP: 220.207.81.*| 热度| |
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