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矿物基块状结构材料(MBSM) 常被用作承受或传递载荷，主要由脆性矿物基元和有机物组成。但矿物的固有脆性对MBSM的性能构成了一个主要问题。为了克服这个问题，研究者从天然生物矿物质中提取了设计原则：通过矿物和有机物的分级设计实现了非凡的机械性能。然而，如何在温和的条件下精确有效地制造仿生结构的MBSM，长期以来一直是一个巨大的挑战。

中国科学技术大学俞书宏院士团队展望了一种新兴制造策略，通过模仿生物体内的矿物生长，进行基质导向矿化。本文中，研究者先是简要介绍了分层结构MBSM的传统制造方法。接着讨论了生物体内MBSM的矿化过程和机理。最后证明了仿生基质定向矿化策略的应用，该策略结合了组装技术和仿生矿化，可以用于生产分级结构的MBSM。研究者希望这篇前瞻能够为仿生矿化在材料制造中的重要性提供一些鼓舞人心的观点，从而刺激高性能MBSM的仿生制造。

图1 非仿生结构陶瓷材料和天然珍珠层的韧性增强率与主要陶瓷含量的Ashby图。

图2 (a)天然珍珠层的分级结构和用于提高韧性的多机制。(b) 石鳖牙齿的复杂分级结构。

分级结构MBSM的常规制造方法

关于分级结构MBSM的传统制造可以分为两大类：增材制造和场辅助。值得注意的是，通过组合两种或多种制造方法可以引入更高的结构复杂性。基本上，这些方法是基于纳米矿物基元的组装。然而，传统方法不能高效生产高结构复杂性和高精度的MBSM，这使它们与生物MBSM区分开来。

图3 通过(a)原材料的连续挤出和(b)切片的顺序固化，MBSM的典型常规制造方法的方案。(c)表面磁化纳米片和棒在磁场中的组装。(d)冷冻铸造类似珍珠层的MBSM。

生物MBSM的体内矿化生长

常规方法主要是通过物理组装制造人造MBSM，而从化学角度(例如，受控结晶)的精确结构控制要少得多。到目前为止，更复杂和更精确结构的仿生人造MBSM无法通过这些常规方法制造。虽然将此完全归因于矿物组装过程中缺乏精确的化学控制并不准确，但实际上许多分级结构的生物MBSM是根据预结构化基质导向的体内矿化而不是仅仅组装来制造的。1986年，Weiner和 Lowenstam提出许多生物MBSM的生长可以分为两个相互交织的步骤：具有一定结构复杂性的预结构化有机基质上的矿物成核，以及随后由结构化基质模板化的高度受控的矿化。

由于珍珠层的结构经常被仿生MBSM所提及，研究者以珍珠层的生长作为例子。珍珠层的生长是由形成层压基质的β-甲壳素纤维的周期性分泌开始的，然后，文石的矿化由甲壳素网层上的酸性蛋白质触发，或通过与甲壳素层下方的文石晶体通过所谓的矿物桥定向连接。这两种机制似乎相互矛盾，但在新的模式中已经调和。随着矿化物种通过甲壳素网层不断渗透到水凝胶填充的层间空间中，这些空间逐渐被横向生长的文石填充。重复上述过程以连续生产珍珠层。

图4 通过甲壳素基质导向的文石矿化形成珍珠层。

通过基质定向矿化作用的人工MBSM

研究者通过结合对受控仿生矿化的了解来生长所需的矿物质，以及可以在矿化之后或之前组装基质的可用技术来实现分层结构MBSM的制造。对于先矿化基元后组装的办法有两种解决方案，一种是重复基质层制备和矿化过程。这种逐层矿化本质上是增材制造和仿生矿化的组合。另一种策略是层压和仿生矿化的组合。与逐层矿化相比，这种策略的优点是，虽然每个矿化步骤需要相当长的时间，但同时矿化许多层是可行的，然后将其层压成块体。

图5 (a)通过逐层矿化合成的齿状矿物复合层。(b)使用甲壳素框架构建具有复杂互锁结构的MBSM。(c)通过层压类似珍珠层的薄膜，具有高抗冲击性的类似珍珠层的MBSM。(d)通过矿物低聚物生产的可弯曲MBSM。(e)通过组装矿化氧化石墨烯纳米片而制造的生物相容性类似珍珠层的MBSM。

虽然在上述制造方法中组装和矿化过程彼此独立，但这两个过程在生物MBSM的形成中相互交织。即指导生物MBSM生长的基质是在矿化之前通过组装过程预先构建的。基质结构反过来又可以通过改变质量传递行为和原子核周围的局部环境来极大地影响矿化过程。值得注意的是，通过基质模板的结构可以将结构复杂性引入材料中。此外，矿化预结构化基质通常更厚，机械强度更强，更灵活，因此可以比超薄和脆性矿物层更容易操纵，这有利于将前者后处理成致密的MBSM。

图6 (a)通过卤代菌壳的脱矿化和基质的再矿化而获得的不溶性基质。(b)以木材为灵感的MBSM作为锂电池的阴极。(c) 天然木质基质指导磷酸钙矿化用于生物医学应用。

图7 (a)文石在聚合物基质模板中的矿化产生的类似珍珠层的MBSM，合成珍珠层表现出类似于天然珍珠层的分层结构。(b)含有纳米颗粒的甲基溴联苯，具有增强的韧性放大系数。(c)通过3D打印和打印基质中细菌诱导的矿化相结合而制造的各种微观结构的MBSM。

尽管通过聚合物基质模板定向矿化制造MBSMs有许多成功的例子，但制造具有更复杂仿生结构的MBSM，例如螳螂虾的螺旋结构，仍然是一个未解决的问题。虽然螺旋结构可以很容易地通过3D打印构建，但与生物MBSM相比，打印结构的精度相当低。虽然没有直接的证据报道，但人们认为甲壳素形成液晶螺旋结构的能力可能有助于指状球杆中的螺旋结构。

图8 (a)螳螂虾的矿化过程。(b)以液晶甲壳素基质为模板，具有螺旋结构的MBSM。(c)通过蛋白质介导的纤维素基质矿化工艺制备的螺旋结构的MBSM。

水凝胶由聚合物网络和水组成，可以类似于生物矿化发生的环境。水凝胶/矿物复合材料由一大家族的MBSM组成，这些MBSM以其在再生医学中的巨大潜力而闻名。因此，水凝胶作为生产MBSM的基质，鉴于其对材料制造的启示和实际应用，特别令人感兴趣。需要注意的是由于前驱体向水凝胶矿化体的传质主要依赖于浓度梯度驱动的扩散，因此在水凝胶中生长的矿物是小的单晶而不是大的单晶。水凝胶基质也会强烈影响内部沉淀的矿物质。例如，变形诱导的聚合物网络的各向异性可以确定矿物取向。此外，与矿物结合的聚合物网络有助于机械性能。

图9 (a)通过水凝胶基质的梯度矿化形成骨结合MBSM。(b)通过水凝胶的原位酶促矿化实现高机械强度的MBSM。(c)通过3D打印的异质结构水凝胶的类似珍珠层的MBSM。

讨论与未来展望

自从各种生物MBSM的形成机制成为人们关注的焦点以来，已经过去了五十多年。研究者相信生物体有充分的理由通过基质导向的矿化产生具有精确控制的分层结构的MBSM。关于高结构复杂性，基质的预结构化，基质决定的成核位点启动矿化和调节MBSM的层次结构，以及在可溶性添加剂存在下的矿化提供了足够的策略来构建复杂的分层结构。关于效率和精度之间的冲突，预结构化基质允许在基质内表面上同时进行矿物生长，这可以通过添加剂精确控制。

图10 (a)再生海胆脊柱的断裂表面显示液体状前体正在渗入孔中。(b)通过矿物低聚物制造甲基溴化吸入器。(c)通过微晶组装形成的C-S-H中胚层。

随着各种组装技术的发展，为构建预结构化基质提供了多种选择。然而，由于以前组装技术和仿生矿化机理分开探索，因此对组装基质与矿化过程之间相互作用的研究过于原始。此外，以前被忽视的问题，如前体的致密化，应当得到适当处理，其中生物矿化原则也应具有指导意义。基于这些事实，研究者提出了四个关键步骤，以便为不同应用高效，精确地制造MBSM。第一步是研究不同组装技术的可能组合，通过这些技术可以获得具有复杂结构和排列成核位点的基质。在获得具有大尺寸和正确设计结构的基质后，第二步是在仿生原理的指导下将这些基质矿化。第三步是扩展可以通过受控仿生矿化生长的矿物类型。第四步是使MBSM功能化。最终目标是有效地生产具有自定义层次结构和组合的应用程序指定MBSM，通过这些MBSM不仅具有集成功能，而且可以自我修复，智能甚至生活。这依赖于不懈的努力来理解结构-性能关系，开发新的装配技术，并揭示和利用生物矿化原理。

来源：高分子科学前沿

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