本申请涉及一种用于光固化3d打印弹性体的光敏树脂组合物及其制备方法，属于化工技术领域。

背景技术：

光固化3d打印随着sla技术与dlp技术的推广与应用，市场对3d打印耗材的需求越来越多样化，这就要求光敏树脂应该有不同的体系，不同性能。随着一些医疗模型，工艺品设计的发展，对柔性树脂材料需求量越来越大，所以研发出符合需要的柔性树脂对推进sla和dlp技术的应用有很大的促进用。制备适合于光固化3d打印弹性体材料的光敏树脂非常有限，但最近的进展己经开始回应这个问题。像carbon的epu40、tangoplus和stratasys的agilus30这样可商用的基于聚氨酯丙烯酸酯低聚物的光敏树脂产品，这些产品除了价格贵意外，用户不可能根据需要调整它们的性能，并且需要额外的设备来达到预期的打印特性。此外，现有商业化产品的拉伸强度(≤6mpa)和断裂伸长率(≤300％)偏低，进而严重限制了3d打印技术在不同领域的推广与应用。

为了进一步提高3d打印弹性材料的拉伸性能，现有技术主要通过将光固化柔性单体、交联剂等引入光固化3d打印配方中，从而改善打印成品的力学性能。

如在中国发明专利“一种3d打印用柔性光固化树脂材料及其制备方法和应用”(专利号cn107312135a)中，公开了通过聚乙二醇合成的聚合单体来制备光固化树脂材料的方法，但没有具体实验数据。中科院物构所吴立新课题组基于可逆共价键，合成了可水解的交联剂，在3d打印光敏树脂中添加这种交联剂打印出的多孔结构的传感器，具有高拉伸、高回弹的特点，但是该发明操作较为复杂。新加坡科技设计大学的qige教授团队报道的可使用dlp型3d打印机打印的高拉伸弹性体材料，将含有环氧脂族丙烯酸酯的单官能单体与含有脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的双官能交联剂混合，再用异龙脑丙烯酸酯稀释。低聚物前驱体由脂肪链组成的“软结构域”和由聚氨酯单元组成的“硬结构域”组成。但这种光敏树脂粘度大，降低了打印速度、分辨率和成功率。

将3d打印技术与传统制造业相结合，推动传统制造业的转型升级，打造新的经济增长点是业界的研究重点。尽管现有技术在高弹高强3d打印光敏树脂方面已取得一定进展，但是其拉伸强度和断裂伸长率的仍不够高，且存在成本昂贵等问题，因此，亟需一种价格便宜、操作简单且高弹高强光敏树脂组合物。

针对现有弹性3d打印光敏树脂存在的问题，研发适用于光固化3d打印力学性能和耐高低温性能的弹性体材料的光敏树脂组合物，同时该光敏组合物具备工艺简单、固化快等优点，进而不仅可以降低设备的材料使用费用，还能打破国外材料的技术垄断，促进国内光固化3d材料的快速发展。

技术实现要素：

针对现有技术的情况和不足，本发明的目的在于提供一种成本低廉、适用性广的用于光固化3d打印弹性体的光敏树脂组合物及其制备方法。

所述用于光固化3d打印弹性体的光敏树脂组合物，其原料包括如下质量百分含量的组分：

所述的丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体的结构式为：

上式中，r1，r2不限于所列的类别。

所述的用于光固化3d打印弹性体的光敏树脂组合物的制备方法，步骤包括：

(1)在装有异氰酸基团封端的聚酯(醚)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量含羟基的丙烯酸单体，在氮气保护、50-100℃条件下反应0.1-7.0h；

(2)将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体；

(3)按百分比含量计，将20～60％丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体、20～60％聚氨酯丙烯酸酯类树脂、20～30％聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、20～50％活性稀释剂、1.0～5.0％光引发剂、0.1～1.0％消泡剂、0.1～1.0％流平剂、0.1～1.0％抗氧化剂混合升温至30～80度，经搅拌混合均匀后，即得到用于光固化3d打印弹性体的光敏树脂组合物。

其中，所述的异氰酸基团封端的聚酯(醚)为异氰酸基团封端的脂肪族聚酯(醚)(nco含量0.1％-6.0％)、异氰酸基团封端的脂环族聚酯(醚)(nco含量0.1％-4.0％)、异氰酸基团封端的芳香族聚酯(醚)(nco含量0.1％-5.0％)中的一种或其组合。所述的含羟基丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等中的一种或其组合。所述的异氰酸基团封端的聚酯(醚)和含羟基的丙烯酸单体投入比按-nco：-oh的物质的量比1:1计算。

优选地，所述聚氨酯丙烯酸类树脂选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚氨酯二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯树脂中的一种或其组合。

优选地，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂的聚合度为1～200。

优选地，所述活性稀释剂选自丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的一种或其组合。

优选地，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦、1-羟基-环己基-苯乙酮、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或其组合。

优选地，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的一种或其组合。

优选地，所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的一种或其组合。

优选地，所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、n,n’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或其组合。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)本发明所提供的光固化3d打印弹性体的光敏树脂组合物通过对弹性聚氨酯链段进行光敏性改性，将其接入光敏树脂的结构体系中，从而开发出适用于光固化3d打印力学性能和耐高低温性能的弹性体材料。

(2)该光敏组合物具有具备工艺简单、固化快等优点，不仅可以降低设备的材料使用费用，还能打破国外材料的技术垄断，促进国内光固化3d材料的快速发展。

附图说明

图1是本发明实施例中制备的光固化3d打印弹性体的光敏树脂组合物用桌面级光固化3d打印机打印出的制品。

具体实施方式

以下实施例中，所采用的原料来源及在实施例中的简写如下所示：

异氰酸基团封端的聚酯(醚)

异氰酸基团封端的脂肪族聚酯(醚)：购自沙多玛公司，简写为a-1；

异氰酸基团封端的脂环族聚酯(醚)：购自沙多玛公司，简写为a-2；

异氰酸基团封端的芳香族聚酯(醚)：购自沙多玛公司，简写为a-3；

聚氨酯丙烯酸酯类树脂

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯：购自沙多玛公司，产品编号cn9010，简写为b-1；

脂肪族聚氨酯丙烯酸酯：购自沙多玛公司，产品编号cn991，简写为b-2；

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂1：购自沙多玛公司，产品编号sr210，简写为c-1；

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂2：购自沙多玛公司，产品编号sr211，简写为c-2；

活性稀释剂

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：购自购自沙多玛公司，产品编号sr351，简写为d-1；

甲基丙烯酸羟丙酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为d-2；

甲基丙烯酸羟乙酯：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为d-3；

环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯：购自沙多玛公司，简写为d-4；

光引发剂

2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂tpo，简写为e-1；

苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂xbpo，简写为e-2；

1-羟基-环己基-苯乙酮：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂184，简写为e-3；

2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮：购自淮南市科迪化工科技有限公司，产品编号光引发剂1173，简写为e-4；

消泡剂

有机硅类消泡剂：购自德国毕克化学公司，产品编号byk-088，简写为f-1；

聚醚类消泡剂：购自广东中联精细化工有限公司，产品编号b-299，简写为f-2；

流平剂

有机硅类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号we-d5510，简写为g-1；

聚丙烯酸类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号we-d819，简写为g-2；

抗氧化剂

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号抗氧化剂bht，简写为h-1；

四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯：购自广州凯茵化工有限公司，抗氧化剂1010，简写为h-2。

实施例1样品1#～样品6#的制备，制备步骤如下：

(1)在装有异氰酸基团封端的聚酯(醚)的圆底烧瓶中，通过分液漏斗不断滴加计量含羟基的丙烯酸单体，在氮气保护、50-100℃条件下反应0.1-7.0h；

(2)将反应后的产物抽真空脱泡，即得丙烯酸基团封端的柔性聚氨酯光敏预聚体；

(3)按百分比含量计，将20～60％丙烯酸基封端的聚酯(醚)、20～60％丙烯酸酯类树脂、20～30％聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、20～50％活性稀释剂、1.0～5.0％光引发剂、0.1～1.0％消泡剂、0.1～1.0％流平剂、0.1～1.0％抗氧化剂混合升温至30～80℃，经搅拌混合均匀后，即得到用于光固化3d打印弹性体的光敏树脂组合物。

样品编号与各组分的种类和配比的关系如表1所示。

表1

将实施例配制的用于光固化3d打印弹性体的光敏树脂组合物导入桌面级光固化3d打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型。针对上述实施例所制得的产品，通过固化情况及观察固化后成品的外观情况对光固化3d打印弹性体的光敏树脂组合物进行评价，结果如下表2所示。

表2

由表2可见，本发明的3d打印制品的机械性能优异，且所用的树脂组合物制备方法简单。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。