高分子聚集态结构指高分子链之间排列和堆砌的结构，是直接影响材料性能的关键因素。称为三级结构。主要包括晶态、非晶态（玻璃态）、取向态、高弹态、黏流态。

对于一个高分子链，由于它包含有成千上万个结构单元，每个结构单元相当于一个小分子，所以即便是一个孤立的高分子链仍然存在链单元间的相互作用（相当于许多个小分子间的相互作用），单个高分子链就能形成凝聚态，成为单链凝聚态，称为单链颗粒。单个高分子以一种凝聚态存在是高聚物所特有的。单链凝聚态可以是玻璃态、高弹态、流动态或是结晶态。

玻璃态——具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子链段运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间，因而觉察不到分子链段的运动。

内聚能（Cohesiveenergy）：克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。或者说克服分子间作用力 1mol 的凝聚体汽化时所需要的能量 △E。

△E = △Hv - RT

△Hv：摩尔蒸发热；  RT：转化为气体所做的膨胀功

内聚能密度（Cohesiveenergydensity，CED）：单位体积的内聚能（单位体积凝聚体汽化时所需要的能量）。

CED越大，分子间作用力越大；CED越小，分子间作用力越小。高分子不能汽化，故无法直接从热力学数据计算内聚能密度。用最大溶胀比法或最大黏度法测定其溶解能力获得溶度参数，可估算高分子的内聚能密度。

结晶性聚合物在 Tm 冷却到 Tg 的任何温度都可以结晶。

1. 聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：

① 高分子链的立构规整性(内因)：

聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性(对称性)—热力学条件。

② 给予充分的条件(外因)：

适宜的温度和充分的时间—动力学条件。

2. 高聚物的结晶动力学研究的对象：

结晶过程的活化能、成核方式、结晶速度、结晶能力与外场条件的关系等

1. 温度

结晶温度：在玻璃化温度和熔点之间，在这一区间中，温度对结晶速度有很大的影响。结晶速度最大的温度 Tmax 同高聚物晶体熔点 Tm 的关系：Tmax = (0.8~0.85) Tm 。

高聚物的结晶速度与温度的关系，是由于晶核形成速度与晶体生长速度对温度的依赖性不同造成的。

温度对成核影响：

【均相成核】：只有在较低的温度下才能发生，当温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所破坏，随着温度的降低，均相成核的速度逐渐增大；

【异相成核】：可在较高的温度下发生，而且受温度的影响小。

温度对晶体生长的影响：大部分的高分子链的是以链节作为结构单元排入晶格的，因此结晶的生长过程取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，链段的活动能力降低，晶体生长的速度下降。

（1）聚合物结晶速度 G 与温度 T 的关系式：

式中△FD*是链段扩散进入结晶界面所需的活化自由能，△F≠是形成稳定晶核所需的活化自由能。

（2）根据聚合物结晶速率与温度关系归纳，可以把 Tg 与Tm之间的温度范围分成几个区域：

Ⅰ区，熔点以下10～30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速度极小，结晶速度实际上等于零。

Ⅱ区，从Ⅰ区下限开始，向下30～60℃范围内，随着温度降低，结晶速度迅速增大，温度变化即使只有几度，结晶速度相差可以很大，不易控制。在这个区域中，成核过程控制结晶速度。

Ⅲ区，最大结晶速度出现在这个区域。是熔体结晶生成的主要区域。

Ⅳ区，结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。

结晶速度同温度的关系相当重要：它对高聚物的成型加工有着重要的影响，从而最终影响到产品的性能。如聚乙烯、聚丙烯等，当结晶温度相差 1℃时，其结晶速度相差几倍甚至几十倍。温度对结晶速度的影响将影响到高聚物的结晶度。结晶温度还可影响球晶的尺寸、球晶的数目及球晶间的连接链，如聚乙烯的注射成型制品表层和内部的差异将给性能带来差异。

2. 高分子的链结构

高分子链结构：结构越简单，对称性越好，链的规整性越高，取代基的位阻越小，链的柔顺性越好，结晶速度越大。

有利于提高链段活动能力的结构因素都有利于结晶速度的提高。

分子量的影响：对于同一种高聚物，在相同的结晶条件下，相对分子质量越低，链段越容易活动，结晶速度越大。

3. 杂质

在高聚物中的添加剂有可能阻碍结晶的进行。

成核剂：加入成核剂可以控制高聚物的结晶速度，如在聚烯烃中加入长链的脂肪酸类的碱金属盐。成核剂有可能大大加快高聚物的结晶速度。使球晶数目增多，尺寸变小，减少温度对结晶过程的影响，使球晶变得比较均匀。

成核剂在实际中的应用：可以改善由于制品受热不均匀而对产品性能的影响，从而获得结构均一尺寸稳定的制品。

4. 溶剂

有些溶剂能明显地促进高聚物的结晶，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯易形成无定形态，但把它们的无定形透明薄膜浸入适当的有机溶剂中，就会发生结晶作用使薄膜变得不透明。

5. 应力

两方面的作用：

（1）影响高聚物的结晶形态，如高聚物熔体在无应力作用下冷却结晶时，形成对称的球晶，在应力作用下，形成扁球晶，柱晶和伸直链晶体。

（2）影响高聚物的结晶速度，应力的作用总是加速结晶的过程。这也是高聚物结晶的一个特点。如天然橡胶在常温下不受应力作用时，需几十年才能结晶，而在拉伸下，只要几秒钟即可结晶。这是由于高分子链在应力的作用下可以作一定程度的有序排列，从而有利于结晶的进行。

有五种典型的结晶形态。

（1）单晶：厚为10～50nm的薄板状晶体（片晶），有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状，分子链呈折叠链构象，分子链垂直于片晶表面；

（2）球晶：球形或截顶的球晶，由折叠链片晶从中心往外辐射生长组成；

（3）拉伸纤维晶：纤维状晶体中分子链完全伸展，但参差不齐，分子链总长度大大超过分子链平均长度；

（4）非折叠的伸直链晶体：厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子链呈伸直链构象；

（5）串晶：以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链晶片。

单晶：只能从极稀的聚合物溶液中缓慢结晶得到。

球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。

伸直链晶体：极高压力（通常需几千大气压以上）下缓慢结晶。

纤维状晶：受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时得到。

串晶：受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时得到。

晶态结构模型和两种主要的非晶态结构模型及模型之间争论的焦点是什么？

1. 晶态结构模型

描述晶态结构的模型主要有：缨状微束模型；折叠链模型；插线板模型。折叠链模型适合解释单晶的结构，而另两个模型更适合解释快速结晶得到的晶体结构。

（1）缨状微束模型认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一条高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。

（2）Keller认为在片状单晶中分子链采取了规则折叠的方式。这种结晶模型称为折叠链模型。

（3）Flory从高分子无规线团形态出发，认为高分子结晶时分子链是完全无规进入晶片的，晶片中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似，称为插线板模型。

2. 非晶态结构模型

描述非晶态（旧称“无定形态”）结构的模型主要有：无规线团模型；两相球粒模型（又称两相模型）。

（1）Flory认为在非晶态聚合物的本体中，分子链构象也与溶液中一样，呈无规线团状，线团分子互相缠结，整个聚集态结构是均相的。这种模型称为无规线团模型。

（2）Yeh认为非晶态聚合物存在一定程度的局部有序。两相球粒模型主要包括粒子相（2～4nm的有序区，分子平行排列）和粒间相（1～5nm，无规线团、链端、连接链等）两部分。

3. 争论的焦点

对于非晶态，争论的焦点是完全无序还是局部有序；

对于晶态，争论的焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。

聚合物取向结构是指在某种外力的作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。取向通常还使材料的玻璃化转变温度提高。对于晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。高分子链在伸展状态下，其长度是宽度的几百、几千乃至几万倍，因此在结构上具有悬殊的不对称性。在诸如挤出、牵伸、压延、吹塑等在外力作用下均可发生分子链的取向现象。取向条件（温度、拉伸速度等）不同，非晶态聚合物的取向单元也不同。

取向态和结晶态尽管都与高分子的有序排列有关，但它们的有序程度不同。取向态是一维或二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。

对于取向的高分子材料来说其力学性能、光学性质及热性能等方面发生了较大的变化。比如在力学性能中，抗张强度和疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向则下降。因此，人们可以通过取向现象来改善产品的某些性能。

1. 球晶为什么有大有小？球晶大小对材料的力学性能（模量、冲击强度）有什么影响？在工业生产中如何控制球晶的大小？

答：由于晶核出现的早晚不同，以及局部生长条件的不同，球晶尺寸存在分布不均。球晶越大，材料的力学性能越差，由于球晶生长时会将不能结晶的物质排挤出来，它们集中在球晶的边界而形成力学薄弱处，球晶越大问题越严重。退火时球晶能长得较大，淬火或加入成核剂可以减小球晶尺寸。

2. 某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？

答：皮层有结晶产生，但结晶较小，只能看到有双折射。制品内部出现球晶，越往芯部冷却速度越慢，球晶越大。降低模具温度，皮层变厚。 

3. 由什么事实可证明结晶聚合物中有非晶态结构？

答：（1）结晶聚合物的广角 X 射线衍射图上结晶的衍射花样和非晶的弥散环同时出现。

（2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。例如，聚乙烯的密度实测值为0.93～0.96g·cm~8，而从晶胞参数计算出p=1.014g·cm-3，可见存在非晶态。

4. 用什么事实可证明非晶态聚合物中包含一些有序结构（两相球粒模型）?

答：实验测得许多聚合物非晶与结晶密度比为0.85～0.96，而按分子链呈无规线团形态的完全无序的模型计算< 0.65，密度比偏高说明非晶中包含规整排列部分；有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等结晶速率很快，这用无规线团模型是难以想象的；另外，电子显微镜发现有直径为 5nm 左右的小颗粒（有序区）。

5. 什么是结晶性聚合物？什么是非结晶性聚合物？什么是晶态聚合物（又称结晶聚合物）？晶态聚合物的主要特征是什么？

答：（在一定条件下）能结晶的聚合物称为结晶性聚合物；（任何条件下都）不能结晶的聚合物称为非结晶性聚合物；已经处于晶态的结晶性聚合物称为晶态聚合物或结晶聚合物。注意∶结晶性聚合物并不总是处于晶态，如淬火的聚酯处于非晶态。晶态聚合物的主要特征是具有双折射，在正交偏光显微镜下有图像，样品一般不透明或半透明。

6. 结晶能力与聚合物的分子结构有什么关系？举出五种常见的结晶性聚合物和两种典型的非结晶性聚合物，并从分子结构出发分析其易于结晶和不能结晶的原因。

答：结构对称性或规整性好，分子链柔顺性好和分子间作用力大的聚合物易结晶。结晶性聚合物如聚乙烯（结构对称性好，分子链柔顺性好）、天然橡胶（分子链柔顺性好）、聚乙烯醇（羟基小，结构基本对称）、全同聚丙烯（结构规整性好）、尼龙（形成大量氢键，分子间作用力大）。非结晶性聚合物如聚苯乙烯（结构很不对称）、聚甲基丙烯酸甲酯（结构很不对称）。

7. 为什么对于结晶性聚合物，从熔体结晶的不完善程度远高于从稀溶液结晶，但如果将熔体在相对较高的温度下放置足够长时间，则结晶完善水平会大幅度提高？结晶温度高低对聚合物晶体的熔点有什么影响？为什么？

答：将熔体在接近Tc,max的温度下长时间热处理退火，分子链有足够的活动能力，又有充分的时间逐渐形成更完善的结晶。结晶温度较高时聚合物晶体的熔点较高，因为结晶更加完善。

8. 从分子结构角度分析比较下列聚合物的结晶速率：聚乙烯，尼龙-6，聚对苯二甲酸乙二醇酯。

答：影响结晶速率的因素与结晶度类似，都是结晶能力的表现。聚乙烯结构对称性非常好，柔顺性也大，所以结晶速率极快，即便从熔体直接在液氮中淬火也不能避免结晶。聚对苯二甲酸乙二醇酯结构对称性一般，结构刚性大，能结晶，但结晶速率较慢，在空气中淬火时就不结晶。尼龙-6居中。

9. 某聚合物的两个样品，用DSC测得其比热容-温度曲线如图所示，标出各字母处的物理意义，并说明从此图可以得到关于该聚合物结构的哪些结论。

答：（a）Tg，（b）Tc，（c）Tm，（d）Tg，（e）Tm。

实线为淬火样品（非晶态），虚线为退火样品（已结晶）。

这是一种结晶速率较慢的结晶性聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。

10. 什么是聚合物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜）则需要双轴取向？说明理由。

答：当线型高分子充分伸展时，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外场作用下，分子链、链段及结晶聚合物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。

对于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如单轴取向和双轴取向。单轴取向是聚合物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带中的分子链倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。双轴取向是聚合物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸取向，但单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性，在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各向同性，能满足实际应用的要求。

11. 普通有机玻璃在常温下基本上是脆性材料。当它受冲击作用时，可能像普通无机玻璃一样破碎。而双轴拉伸取向有机玻璃座舱受到子弹射击时，可能在子弹穿透处呈空洞，而不发生座舱的爆破。为什么双轴拉伸取向的有机玻璃在取向的X，Y方向上的强度都得到提高？

答：双轴拉伸的有机玻璃其分子链基本上都与平面平行取向。在未取向（Z轴）方向上，原子间以范德华力为主；取向方向（X，Y方向）上，分子链更多地沿取向方向排列，原子间以化学键结合为主。因此X，Y方向上的强度得到提高。另一方面，材料在拉伸取向的过程中，能通过链段运动使局部高应力区发生应力松弛，使材料内的应力分布均化，这也是取向后强度提高的原因之一。