质子交换膜(proton exchange membrane,PEM)燃料电池因其启动方便、效率高和无污染等优点备受国内外研究者的关注[1-4]。质子交换膜的主要功能包括隔离氢气和氧气、阻断电子和传导质子等[5],但这些功能会伴随膜的老化而逐渐退化,并最终导致燃料电池丧失发电能力。氢气渗透电流和电子内部短路电流均会影响燃料性能和效率,都属于燃料电池的内部电流,其增大趋势反映了膜的老化进程。因此,测量氢气渗透电流和电子电阻对于燃料电池性能和寿命研究有着重要意义。

氢气渗透使氢气和氧气在阴极催化剂上直接反应燃烧,会降低燃料电池开路电压[6],加速膜电极老化,缩短电池寿命[7-9]。Vilekar等[10]验证了氢气渗透和电子内部短路是质子交换膜燃料电池的开路电压远低于理论电压的原因。Endoh 等[11]发现氢气和氧气直接反应会产生过氧化物自由基,从而攻击质子交换膜和催化剂,加速膜电极降解。Bi等[12]对燃料电池进行3 000次电压循环测试后发现有13%的阴极催化剂发生沉积凝聚,推测渗透的氢气和氧气直接燃烧是催化剂发生沉积凝聚的主因。Inaba等[13]观察到氢气渗透电流在电池使用中持续上升,并在末期快速增加,该现象反映了膜电极的老化进程。另外,虽然氢气渗透过程非常缓慢,但是在长期使用中会导致燃料电池1%~3%的效率损失[14]。内部电子短路直接导致电能的内耗,明显降低燃料电池开路电压。如今,为了提高质子交换膜的质子传递能力,膜的厚度越来越薄,电子电阻也随之越来越小。

Baik等[15-16]把质谱分析仪连接到电池堆的阴极出气口,测量燃料电池阴极侧的氢气渗透通量。然而,这种方法只能测量整个电池堆的氢气渗透水平,并不能区分各片膜电极的具体情况。测量氢气渗透电流最常用的方法是线性电位扫描(linear sweep voltammetry,LSV)[13, 17-18]。然而,线性电位扫描一般用于测量单体燃料电池,而不适合测量实际使用的大面积燃料电池堆,从而限制了线性电位扫描的应用范围。燃料电池堆内部短路电流一般较小,研究者对其关注较少,若要全面评估燃料电池堆内部各片膜电极的内部电流,则需新的测量方法。

本文根据燃料电池线性电位扫描的电流响应特征,建立了燃料电池在电化学测量中的等效电路模型,模拟其内部发生的氢脱附、双电层电容充电、电子内部短路和氢气渗透等过程。基于此模型,详细阐述了线性电位扫描和恒电流方法测量氢气渗透电流和电子电阻的过程,该研究为燃料电池不同场合的检测提供参考。

实验对象是一个单节燃料电池,膜电极有效面积为34 cm2(3.4 cm×10 cm)。燃料电池的阴阳极板均为石墨板,阴阳极板上分别刻有20条直流道。

在测量燃料电池内部电流时,阴极供应加湿的氮气,阳极供应加湿的氢气,气体的相对湿度为90%。氢气和氮气的进气绝对压强为110 kPa,流量分别为1.67×10-5 m3·s-1和3.33×10-5 m3·s-1,燃料电池的温度为50 ℃。

利用上海辰华公司的电化学工作站(CHI660D)进行线性电位扫描。测量过程中,工作电极与阴极集电板连接,对电极和参考电极与阳极集电板连接。设置电压扫描范围是0.1~0.8 V。

在恒电流扫描测量中,燃料电池作为负载,利用外电源对其进行恒定电流的正向和反向扫描。正向恒定电流扫描过程为充电过程,燃料电池电压升高。反向恒定电流扫描过程为放电过程,燃料电池电压下降。恒流电源的正极与燃料电池阴极集电板连接,负极与阳极集电板连接。控制电池电压从初始电压缓慢上升到0.8 V,超过0.8 V则断开恒流电源。使用National Instruments公司的PXI-1033数据采集系统记录充电电流和电压响应,采集频率为10 000 Hz。

燃料电池在4组线性电位扫描速率(2,4,6,8 mV·s-1)下的电流密度测量结果如图 1所示。多次线性电位扫描的响应曲线与理想的扫描结果有较大的差异： 1) 不同扫描速率的电流响应相差较大; 2) 电流响应曲线的后半段上翘,没有达到一个平稳阶段。

图 2是燃料电池在外电源充电过程中发生的4种主要的电化学过程示意图,其中包括氢脱附、双电层电容充电、电子内部短路和氢气渗透。

1) 氢脱附。氢在阴极催化剂层上发生脱附反应,产生的质子穿过膜到达阳极,并与外电路的电子在阳极还原生成氢气,见图 2中的过程①。氢脱附与电池电压相关,脱附过程类似于一个电容充电过程,其等效电容值伴随电压的上升而改变。

2) 双电层电容充电。在充电过程中,在膜电极催化剂-电解质界面上形成的双电层电容会在电压上升时积累电荷,如图 2中的过程②所示。

3) 电子内部短路。少量的电子会在电场作用下穿透质子交换膜,形成内部短路电流密度ie[16],如图 2中的过程③所示。内部短路电流密度会随着电压的升高而增大,满足Ohm定律,

其中： V是膜电极两侧电压,Re为膜的电子电阻。

4) 氢气渗透。在阴阳极氢气浓度差的影响下,氢气以分子的形式穿透过质子交换膜,并在阴极发生氧化反应,产生的质子和电子分别从质子交换膜和外电路回到阳极,重新还原成氢气,见图 2中的过程④。由于氢气渗透通量的限制,在外电路能观测到电流最终达到一个稳定的极限值[13, 19],即所谓的氢气渗透电流密度iH2。

对于上述4个电化学过程,消耗的电荷量与外电源提供的电荷量满足电荷守恒定律,

其中：QPS是外电源提供的总电荷量,QPt－H是氢脱附过程消耗的电荷量,Qdl是双电层电容充电过程消耗的电荷量,QH2是氢气渗透过程消耗的电荷量,Qe是电子内部短路过程消耗的电荷量。

图 3是上述4个电化学过程的等效电路模型。氢脱附和双电层充电效应等效为电容CPt－H和Cdl,氢气渗透效应等效为恒定电流器iH2,膜的电子穿透效应等效为电阻Re。这4个元气件在等效电路中并联,并与膜电极的质子电阻Rp串联。

基于图 3的等效电路模型,线性电位扫描后半段的上翘是由于电子内部短路电流在电压的影响下造成的。根据这个特征可以测量质子交换膜的电子电阻。根据式(2),线性电位扫描过程中电荷守恒方程对时间t的微分形式为

其中,iLSV为线性电位扫描的电流密度响应。

由于氢脱附过程和双电层充电过程可以看作一个电容值变化的电容充电过程,因此式(3)还可以变换为式(4),

其中,s为扫描速率。从式(4)可知,等效电容(CPt－H和Cdl)的充电过程使得不同扫描速率下的电流响应iLSV相差较大。为了消除电容充电电流的影响,扫描速率s应该尽可能小。扫描速率s为0是不具有实际操作意义的,然而其扫描曲线可以通过计算得到。根据式(4),在相同的电压下,利用不同扫描过程的扫描速率s (2,4,6,8 mV·s-1)与其电流响应iLSV,通过线性拟合的方法可以计算得到0 mV·s-1下的线性电位扫描曲线,见图 1。由于氢脱附电容CPt－H的电容值随电压变化,式(4)右边的第2项导致了 0 mV·s-1 的线性电位扫描曲线在0.15~0.35 V产生波动。燃料电池阴极铂表面的氢脱附反应发生在小于0.35 V区域,因此在高电位区域,氢脱附过程已经结束(即dQPt－H=0),式(4)右边的第2项可以忽略。对于0 mV·s-1的线性电位扫描曲线,对其直线段(电压大于0.35 V区域)进行线性拟合,得到拟合线的截距为氢气渗透电流密度iH2,斜率的倒数为膜的电子电阻Re。

根据等效电路模型,本文提出了恒电流方法测量氢气渗透电流和电子电阻。

在恒流充电实验中,一共进行了6次不同电流密度的充电过程。对燃料电池进行恒流充电时,燃料电池电压随充电时间的增加而上升,如图 4所示。燃料电池阳极和阴极的氢气浓度差异导致了浓差电池的产生,在燃料电池未充电时的初始电压约为0.1 V。方便起见,燃料电池充电过程的电压曲线始点Vs均取为0.1 V。

根据等效电路模型,对于图 4的恒流充电过程,当电压从始点Vs到达任意的终点VT时,经历该电压区间［Vs,VT］的耗时为T,则电荷守恒等式如式(5)所示,

其中： ig表示恒流充电过程的电流密度大小,ie|V(t)表示在电压V(t)下对应的内部短路电流密度。

由于内部短路电流密度是随电压上升而增大的,因此当充电电压从始点电压Vs上升到终点电压 VT时,该电压区间[Vs,VT]的内部短路电流密度中值ie可以描述为

同样,用电压中值V表示该电压区间［Vs,VT］的电压水平,

从图 4可以看出,对于不同电流密度大小(ig1,ig2,…,ig6)的恒流充电过程,历经电压区间[Vs,VT]需要的时间分别是T1,T2,… ,T6 。因为电压区间的始点电压和终点电压相同,所以不同充电过程中的氢脱附过程和双电层充电过程消耗的电荷量QPt－H和Qdl是相同的。根据式(5)和(6),可以得到不同充电过程下的电荷守恒方程组,

利用不同的充电电流密度(ig1,ig2,… ,ig6)与不同时间倒数(1/T1,1/T2,…,1/Tn,),通过线性拟合的方法可以得到任意终点的电压区间［Vs,VT］的内部电流密度中值(iH2+ie),如图 5所示。电压区间［Vs,VT］的电压中值V亦绘制在图 5上。

由于氢气渗透电流并不受电压的影响,而内部短路电流满足Ohm定律,因此利用电压中值和内部短路电流密度中值可求解得到电子电阻Re,如式(9)所示,并进一步得到氢气渗透电流密度iH2。

把图 1中0 mV·s-1的线性电位扫描的电压激励及电流密度响应和图 5中恒流充电过程的电压中值及内部电流密度中值,分别绘制在图 6上,通过线性拟合的方法即可得到测量结果。根据式(4)可知,线性电位扫描得到的氢气渗透电流密度为1.19 mA·cm-2,电子电阻为 479 Ω·cm2。 根据式(9)可知,恒电流方法测量得到的氢气渗透电流密度为1.25 mA·cm-2,电子电阻为413 Ω·cm2。

由于线性电位扫描是通过施加电压激励实现的,能够直接测量电流响应,因此可认为其测量得到的电流结果更加直观准确。在恒电流方法中,由于施加的是电流激励,测量的是电压响应。在分析氢气渗透电流和内部短路电流时,需要根据电压信号特征进行积分求解,求解过程相对复杂,积分过程更容易引起更多的偏差。恒电流方法可以通过更精确的电流控制和电压测量来减少测量结果偏差。然而,由于燃料电池堆是串联而成的,这决定了电池堆的电化学测量适用于电流激励的方式。因此,恒电流方法比线性电位扫描更适合于电池堆的测量。另外,根据本文作者之前的研究,利用恒流充电的方法还可以得到膜电极的催化剂有效活性面积和膜的质子传导率等参数[20],因此恒电流方法是研究燃料电池堆膜电极状态的重要工具。

本文根据线性电位扫描的响应特征,建立了燃料电池在充电过程中的等效电路模型,以区分膜电极上的氢脱附、双电层电容充电、电子内部短路及氢气渗透等过程。基于此模型,消除了线性电位扫描中扫描速率对结果的影响,并解析得到了氢气渗透电流和电子电阻。根据模型假设,详细阐述了恒电流方法测量氢气渗透电流和电子电阻的过程。采用线性电位扫描和恒电流两种测量方法测量一个34 cm2的单体燃料电池进行对比,得到氢气渗透电流密度分别为 1.19 mA·cm-2 和1.25 mA·cm-2,电子电阻分别为479 Ω·cm2和413 Ω·cm2。两种测量方法可为燃料电池在不同场合的测量提供参考。