极限扩散电流到底是不是材料的本征性能?

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极限扩散电流到底是不是材料的本征性能?

2023-07-20 07:57| 来源: 网络整理| 查看: 265

写在前面

目前的主流研究认为,碱性环境中的氧还原反应(ORR)主要有两种反应途径。一种是四电子过程:

一种是二电子过程:

四电子过程可以保证在更短的时间内提供更大的电流,即四电子过程可以保证更大的电池(fuel cell/metal-air batteries)功率。氧还原反应的电化学性能测试常使用基于K-L方程的旋转圆盘电极(RDE)方法对反应转移电子数进行测算。

Typical ORR curve

Ref: 周学俊. M-Nx/C类非贵金属氧还原催化材料的构筑及其电化学性能研究[D]. 东华大学, 2016.

K-L方程实际上建立了极限扩散电流$i_l$与旋转圆盘转速等物理因素之间的关系。通过不同转速下测试极限扩散电流,便可以拟合出关键的反应动力学参数——转移电子数。那么极限扩散电流到底是不是材料的本征性质呢?这个问题没有想象的那么简单,笔者首先介绍了K-L理论后我们再作判断不迟。

RDE下液流层的流体力学描述

如下图,建立RDE的柱坐标系。z = 0处为圆盘电极表面。

Ref: Bard et al., Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications; wiley New York, 1980; Vol. 2.

定义液流速度

已知:

圆盘表面液体流速满足$v_r=0, v_phi=0, v_y=\omega r$. 本体溶液液体流速满足$v_r=0, v_phi=0, v_y=-U_0$.

由稳态下的纳维-斯托克斯方程(Navier–Stokes equations)可描述柱坐标下不同方向液体流速之间的关系

Ref: Real-Ramirez, C. A., & Gonzalez-Trejo, J. I. (2011). Hydrodynamic Analysis of Electrochemical Cells. In Computational Simulations and Applications. IntechOpen.

von Karman在1921年提出以独立无量纲变量来描述各方向速度值,可以满足N-S方程的限制条件,即

其中$\omega$为圆盘转速,$\mu$为液体粘度. 此时定义

可将N-S方程简化为

其边界条件为

Ref: von Kármán, T. (1921). Über laminare und turbulente reibung. Zeitschrift für Angewandte Mathematik und Mechanik, 1, 486.

Chochran在1934年提出使用无穷级数方法近似表示$F, G, H$三个函数。在离电极表面较近处,即$z$较小时,$\gamma



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