2007年召开的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》第19次缔约方大会达成了氢氯氟烃(HCFC)加速淘汰调整方案，即包括中国在内的发展中国家应在2013年起冻结HCFC生产与消费，2030年完成所有制造业的HCFC生产和消费淘汰。聚氨酯（PU）泡沫行业作为中国获批的消耗臭氧层物质(ODS)替代6个消费行业之一，如期在2015年达成了第一阶段的淘汰目标，但在第二阶段替代过程将面临企业类型主要是中小企业且数量众多、企业年消费ODS物质数量较少、企业资金和技术力量薄弱、替代技术不够成熟等诸多困难，其中喷涂子行业面临的困难和压力尤其显著。

1 聚氨酯喷涂行业概况

聚氨酯泡沫生产工艺大致分浇注和喷涂。喷涂工艺采用多异氰酸酯和组合聚醚按比例加压混合均匀后在施工现场进行喷涂，不仅形成基本上均匀的无缝保温层，而且能有效填充建筑裂缝和缝隙，起隔绝冷热空气、湿气和噪音的作用。聚氨酯泡沫喷涂工艺由于其施工方式快捷、简便等特点，在建筑外墙、冷库、冷热液体输送管道等需要保温节能的领域应用非常广泛。

喷涂聚氨酯泡沫企业数量众多，目前拥有10台以上喷涂设备的大型企业10家左右，拥有5台以上的中型企业约有100家，其余的可归纳为小企业或作坊，数量难以准确估计。喷涂施工流动作业，工作环境开放或半开放，施工过程对环境有一定影响，施工面有一定的裸露时间因而存在火灾风险。在一氟二氯乙烷（HCFC-141b）替代过程中，由于缺乏成本合适、性能良好且不燃的发泡剂，聚氨酯硬泡的喷涂子行业是难度最大的子行业。

2 应用于喷涂发泡的替代技术现状

烷烃发泡技术在聚氨酯泡沫行业已应用多年，但因为燃烧和爆炸的风险不适合喷涂子行业。从技术特点看，全水发泡技术、二氧化碳辅助发泡、氢氟烃（HFC）发泡技术、氢氟烯烃（HFO）发泡技术及新型化学发泡剂均可用于喷涂发泡。

2.1 全水发泡

全水发泡是一种环境友好的发泡工艺，使用该发泡技术的企业无需对发泡设备进行改造，但是水作为化学发泡剂，与含氟卤代烃物理发泡体系泡沫相比仍存在不足之处。首先，二氧化碳（CO2）的气相热导率为18.0 mW/(m·K)（25℃），因此全水发泡硬质泡沫不能满足严苛的绝热要求；全水发泡体系的组合聚醚黏度大，流动性很差，导致泡沫密度较大；CO2从封闭泡孔中扩散逃逸速度快而导致泡沫尺寸稳定性较差；全水发泡体系中水用量较大，发泡过程中会消耗大量的异氰酸酯，增加了成本。同时，相比其它体系，全水发泡泡沫制品比较容易发脆，而且粘接性能较差。

2.2 液态二氧化碳发泡技术

液态二氧化碳具有臭氧消耗潜值（ODP）为0、价廉易得和发泡效率高等特点，其发泡原理和物理发泡剂相同，而最终制得的泡沫和全水发泡制得的泡沫具有类似性。

孙余凭等介绍了几类ODP值为0的聚氨酯发泡剂的应用，主要包括HFO、氢氟烷烃（HFC）、戊烷、液态CO2和全水技术等等，同时也比较了不同种类聚氨酯发泡剂的优缺点，认为液态CO2的成本低，无臭氧消耗，发泡简单安全，是一类理想的发泡剂。

浙江绍兴华创聚氨酯有限公司与南京林业大学联合开发了适用于液态CO2以第三组分方式添加的聚氨酯喷涂高压发泡机，并对液态CO2辅助水发泡泡沫制品进行了研究。该研究成功地将喷涂型聚氨酯硬质泡沫技术的局限性打破，拓宽了水发泡泡沫使用温度的区间，扩大了其适用范围。该研究通过在全水发泡中的组合聚醚里添加不同量的液态CO2，研究了液态CO2对聚氨酯泡沫性能的影响。结果表明，添加少量的CO2可以降低聚氨酯泡沫的密度，得到的聚氨酯泡孔分布均匀，泡沫较为细腻，同时绝热性能和力学性能也会相应地提高。液态CO2辅助水发泡技术，在超低温保温领域也显示出良好的应用前景。

2.3 HFC发泡技术

HFC的ODP值为0，但是其全球变暖潜能值（GWP）较高。虽然不是优选的HCFC-141b替代发泡剂，但由于HFC发泡的制品绝热性能和抗老化性能好，并且液体HFC使用安全、方便，在聚氨酯多个领域中的使用均被认可。表1为常见的可用于聚氨酯硬泡发泡的HFC发泡剂的物性。

表1常见氢氟烃发泡剂的物理性质

性能

HFC-152a

HFC-134a

HFC-365mfc

HFC-245fa

分子式

CH3CHF2

CH2FCF3

CH3CF2CH2CF3

CF3CH2CHF2

相对分子质量

66

102

148

134

沸点/℃

-24.7

-26.5

40.2

15.2

蒸气压(20℃)/kPa

515

57.2

47

124

气相导热率λ(25℃)/[mW/(m·K)]

14.3

13.7

10.5

12.2

爆炸极限(体积分数)/%

3.8～21.8

无

3.5～9

无

由表1可知，二氟乙烷（HFC-152a）与四氟乙烷（HFC-134a）的沸点很低，蒸气压高，λ值较高，制备混有HFC-134a和HFC-152a的聚氨酯制品对设备具有较高的要求，常规的发泡设备不能满足；HFC-365mfc的λ值较其余3种氢氟烃化合物低，但其沸点超过常温，温度较低时会发生冷凝，而且具有可燃性。通过将少量的非可燃性HFC添加至HFC-365mfc发泡体系，可解决全部使用HFC-365mfc的可燃性的问题。

孔新平等在不影响泡沫性能的情况，通过对反应物比例的调控以及反应物种类的选择，优化配方，研究出适用于喷涂发泡邻域的HCFC-245fa型的组合聚醚，解决了HCFC-245fa发泡剂在实际生产的技术难点，将HCFC-245fa发泡剂的推广与应用变为可能。

2010年，哈尔滨天硕建材工业有限公司接受联合国多边基金援助，开展了在喷涂泡沫中以HFC-245fa替代HCFC-141b的应用示范（合同编号：F/Ⅲ/S/10/053）。2012年至2013年完成了以HFC-245fa为发泡剂的11万m2的建筑防水保温施工。工程实例证明，HFC-245fa发泡喷涂的PU保温层具有同密度下强度好、表面硬化层薄、出方率增加等特点。同时其对环境温、湿敏感度小等也是现场喷涂使用的一大优势，有利于保证保温防水工程稳定性。但由于HFC发泡剂成本较高，第三代发泡剂目前未能在国内喷涂行业广泛推广。

2.4 HFO发泡技术

2016年蒙特利尔议定书基加利修正案的实施，使得淘汰GWP值较高的HFC类含氟化学品提上日程，也加快了新一代环境友好发泡剂的研究和推广应用。

目前已开发的第四代发泡剂HFO属于新一代发泡剂。由于HFO结构中含有双键，因此其稳定性较差且具有一定的毒性。经过国内外学者和企业长时间的筛选，部分HFO目前已经市场化应用，包括HFO-1234ze、HFO-1233zd(E)、HFO-1234yf、HFO-1336mzZ等等。

2008年，DuPont首次报道了分子结构为顺式结构的1,1,1,4,4,4-六氟丁烯（HFO-1336mzz-Z）的第四代发泡剂，商品名为FEA-1100，结构式为CF3CH=CHCF3，ODP值为0、GWP值极低，具有和HCFC-141b相似的物性：无可挥发有机物、沸点高于室温（35℃）、λ值较低、无毒不燃。2008年以来，FEA-1100在实际应用中获得人们的认可，在用量相同乃至更低的情况下，FEA-1100保温性能与HCFC-141b相当甚至更高。目前科慕化学承接了DuPont公司的氟化学业务，商品名也修改为Opteon 1100，已经在江苏常熟小批量投产。

近十年的时间里，Honeywell公司开发了两类新产品，一种是气态发泡剂，另一种是液态的发泡剂。气态发泡剂1234ze(E)，化学式为反式-1,3,3,3-四氟丙烯，商品名称Honeywell SolsticeTM GBA；液态发泡剂1233zd(E)，化学式为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，商品名称Honeywell SolsticeTM LBA。无论是LBA还是GBA，其结构中均有碳碳双键，所以与HFC类发泡剂相比，具有非常低的GWP 值。

李坤等研究了HCFO-1233zd在聚酯多元醇与聚醚多元醇中的各项性能，并确定了最佳配方。研究发现，HCFO-1233zd在聚醚多元醇的溶解度大于聚酯多元醇；同时还发现HCFO-1233zd体系组合聚醚中，金属盐类催化剂最为稳定，且催化剂的量对喷涂聚氨酯硬泡的密度和泡孔状态有很大的影响。

吴振飞等研究了甲酸甲酯（MF）/FEA-1100不同比例对聚氨酯硬泡制品性能的影响。结果显示，随着MF用量的增大，泡沫的凝胶、固化时间加快、发泡过程中流动性能降低；FEA-1100用量的增加提高了泡沫的力学性能和绝热性能。该实验对硬泡喷涂体系的研究具有很大帮助。

曹建鹏等通过GBA、HFC-245fa、环戊烷、水混配发泡试验研究了GBA发泡的可行性，对比了泡沫发泡情况及泡沫制品性能，发现GBA和其它种类的发泡剂混配可制得性能优异的硬泡制品。

陈军等研究了不同种类的催化剂对预混HCFO-1233zd(E)组合聚醚的影响，发现高活性叔胺类催化剂存在时HCFO-1233zd(E)会发生分解反应, 水的存在会加剧HCFO-1233zd(E)的分解反应；金属类催化剂与低活性叔胺类催化剂复配可得到较稳定的组合聚醚体系。研究结果筛选出了适用于HCFO-1233zd(E)的PU喷涂硬泡的催化体系。

2.5 新型化学发泡

山东理工大学开发出了一种新型化学发泡剂并通过了山东省科技厅组织的科技成果鉴定。目前，山东淄博补天新材料技术有限公司正在利用山东理工大学专利技术建设10万 t/a无氯氟聚氨酯化学发泡剂生产装置。该类化学发泡剂ODP为0，GWP为1，其本身属于不燃物，所以在与其含氯氟烃的物理发泡剂相比具有不可比拟的优势。

李新超等研究了这种化学发泡剂CFA8125与HCFC-141b作为组合发泡剂在喷涂聚氨酯硬泡中的研究。研究发现，混合发泡体系泡沫具有良好的性能，这预示着在喷涂聚氨酯硬泡领域中，化学发泡剂CFA8125可以完全替代HCFC-141b。

3 建议与展望

 纵观国内喷涂聚氨酯泡沫技术，虽全水发泡技术环保，但是该技术生产的泡沫制品绝热性能较差、综合性能较低、成本高等特点限制了其发展空间；液态CO2改进了全水发泡技术，大幅度拓宽了施工环境宽容度，既可以适当降低泡沫密度又提高了泡沫的强度和尺寸稳定性，具有较好的推广与应用价值；HFC发泡技术因ODP值为零，其发泡产品的绝热、抗老化性能优异等被人们熟知，但是GWP值较高且发泡剂价格高而只能是过渡性的替代技术；HFO技术因为成本原因，推广应用难度较大；作为国际首创的新型绿色化学发泡剂的CFA8125，因其发泡技术安全、发泡剂毒性低，制得的聚氨酯材料压缩强度高、导热系数较低、质量稳定等优越性，在聚氨酯喷涂领域，引起了人们的关注，但有待进一步推广。

针对聚氨酯喷涂领域的技术和市场特点，在HCFC-141b加速替代过程中，一方面需要完善产品标准，以适应新形势下喷涂领域技术发展需要；另一方面则要加强市场监管，杜绝非法ODS的使用，通过技术进步和市场监管促进国内聚氨酯喷涂领域顺利完成HCFC-141b替代任务，履行对国际社会的承诺